Ein Ziegler

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4954 (2022) Diesen Artikel zitieren

2642 Zugriffe

3 Zitate

8 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Polyolefinkatalysatoren zeichnen sich durch ihre hierarchisch komplexe Natur aus, was Untersuchungen zum Zusammenspiel zwischen dem Katalysator und den gebildeten Polymerphasen erschwert. Hier wird das fehlende Glied in der Morphologielücke zwischen planaren Modellsystemen und industriell relevanten sphärischen Katalysatorpartikeln durch die Verwendung eines Ziegler-Katalysatormodellsystems mit Kugelkappe für die Polymerisation von Ethylen eingeführt. Genauer gesagt wurde ein feuchtigkeitsstabiles LaOCl-Gerüst mit verbessertem Bildkontrast entwickelt, um die präaktive Stelle von TiCl4 zu unterstützen, das das Verhalten des stark hygroskopischen und industriell verwendeten MgCl2-Gerüsts nachahmen könnte. Als Funktion der Polymerisationszeit änderte sich das Fragmentierungsverhalten des LaOCl-Gerüsts von einer Mischung aus schrumpfendem Kern (d. h. Ablösung kleiner Polyethylenfragmente an der Oberfläche) und kontinuierlicher Halbierung (d. h. interne Spaltung des Gerüsts) zu einem überwiegend kontinuierlichen Verhalten Halbierungsmodell, das mit der Entwicklung des geschätzten Polyethylenvolumens und des Anteils des gebildeten kristallinen Polyethylens verknüpft ist. Die Kombination des Kugelkalotten-Modellsystems und der verwendeten fortschrittlichen Mikrospektroskopie-Toolbox eröffnet den Weg für ein Hochdurchsatz-Screening von Katalysatorfunktionen mit industriell relevanten Morphologien im Nanomaßstab.

Die in den 1950er Jahren von Karl Ziegler und Giulio Natta entdeckten Katalysatoren vom Ziegler-Typ (z. B. Ziegler und Ziegler-Natta) sind die vorherrschenden α-Olefin-Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung verschiedener Polyethylenqualitäten, wie z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE) und isotaktisches Polypropylen (i-PP)1. Die Ziegler-Katalysatoren der aktuellen Generation basieren auf der Chemisorption einer TiCl4-Spezies im präaktiven Zentrum auf einer aktivierten MgCl2-Trägermatrix, gefolgt von der Reduktion und Alkylierung mit einem Trialkylaluminium-Cokatalysator2. Im Fall der Propylenpolymerisation werden entweder während der Synthese zusätzliche Lewis-Basenmoleküle hinzugefügt, die als interne Donoren bezeichnet werden, oder während der Polymerisationsreaktion, die als externe Donoren bezeichnet werden, um eine lokale stereoreguläre Kontrolle für die Produktion von hoch isotaktischem Polypropylen zu gewährleisten3.

Katalysatoren vom Ziegler-Typ sind sowohl hierarchisch komplex als auch sehr empfindlich gegenüber polaren Verbindungen wie O2 und H2O, die Studien zu Katalysatorstruktur, Polymerisationsaktivität und Polymereigenschaften erschweren4,5. Nichtsdestotrotz haben sowohl theoretische, spektroskopische als auch Hochdurchsatzstudien unschätzbare Einblicke in die Wirkmechanismen von Ziegler-Katalysatoren gegeben, wie etwa die Natur der freigelegten und ungesättigten Gitter auf MgCl2, die TiCl4 chemisorbieren können, und ihre Beziehung zur Bildung von isotaktischem Polypropylen6. 7,8,9. Eine alternative Strategie besteht jedoch darin, die hierarchisch komplexe Natur dieser Katalysatoren durch den Entwurf planarer Modellsysteme insgesamt zu vereinfachen10. Diese Modellsysteme haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie mit oberflächenempfindlichen Spektroskopie- und Mikroskopietechniken wie der Rasterkraftmikroskopie (AFM) und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kompatibel sind11. Somorjai und seine Gruppe leisteten Pionierarbeit auf dem Gebiet der Anwendung oberflächenwissenschaftlicher Techniken an planaren Modellsystemen von Ziegler-Katalysatoren12,13,14,15,16. In einer ihrer frühen Arbeiten fanden sie experimentelle Beweise für den TiCl4-Aktivierungsmechanismus, wie er theoretisch von Arlman und Cossee mithilfe eines ultradünnen MgCl2-Films auf einem Goldsubstrat vorgeschlagen wurde16,17. Siokou und Ntais gingen dazu über, eine einfache Schleuderbeschichtungstechnik zu verwenden, um ein planares Ziegler-Modellsystem basierend auf Tetrahydrofuran (THF)-Addukten mit MgCl2 und TiCl4 herzustellen, das den industriell genutzten chemischen Aktivierungswegen von MgCl2 sehr ähnlich ist18, 19,20,21,22. Der Einfluss des Typs des internen Donors auf die Stabilisierung der ungesättigten (110)- und (104)-Gitter für ein planares Ziegler-Natta-Modellsystem wurde von der Gruppe von Niemantsverdriet gut untersucht, indem sie wohldefinierte Kristalle auf einem SiO2/Si( 100) Substrat unter Verwendung eines kombinierten Schleuderbeschichtungs- und Lösungsmitteldampf-Annealing-Ansatzes23,24,25,26.

Für diese konventionellen Ziegler-Katalysator-Modellsysteme auf MgCl2-Basis gelten jedoch technische und experimentelle Einschränkungen aufgrund der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit von MgCl2, die unter Umgebungsbedingungen zu Morphologieänderungen führt. Kürzlich berichteten Piovano et al. über eine chlorierte δ-Al2O3-Trägermatrix anstelle von MgCl2, um die In-situ-Ethylen-Oligomerisierung an Al3+-Standorten zur Herstellung eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (LLDPE) zu erleichtern27,28. Die Verwendung solcher unkonventioneller Trägermatrizen für die Ziegler-Katalyse inspirierte uns aus zwei Gründen dazu, ein Modellsystem für die Ethylenpolymerisation unter Verwendung einer LaOCl-Trägermatrix zu entwerfen. Erstens bietet LaOCl aufgrund des hohen Atomgewichts des Lanthanids einen starken Bildkontrast und zweitens eine außergewöhnliche Feuchtigkeitsstabilität, um Umgebungsmessbedingungen für die ausgewählte fortschrittliche Mikrospektroskopie-Toolbox zu erleichtern. Während LaOCl als vielversprechendes Katalysatormaterial für die selektive Alkanaktivierung, beispielsweise die Umwandlung von Methan in Methylchlorid und Ethan in Vinylchlorid sowie die Zerstörung chlorierter Kohlenwasserstoffe, beschrieben wurde, wurde darüber nach unserem Kenntnisstand noch nicht berichtet Kenntnisse auf dem Gebiet der α-Olefin-Polymerisation29,30,31,32,33,34,35. Um die Lücke zwischen planaren Modellsystemen und den industriell relevanten hochkugelförmigen Katalysatorpartikeln zu schließen, wird hier außerdem ein Kugelkappenmodellsystem im Bereich der katalytischen α-Olefin-Polymerisation eingeführt. Dieses LaOCl-basierte Kugelkappenmodellsystem wird mit einem vielseitigen Mikrospektroskopie-Werkzeugkasten untersucht, der aus fotoinduzierter Kraftmikroskopie (PiFM) besteht, die Infrarot (IR)-Nanospektroskopie mit der räumlichen Auflösung und zusätzlichen topologischen Informationen von AFM (AFM) ermöglicht -IR)36, Raman-Mikroskopie, fokussierte Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenspektroskopie (FIB-SEM-EDX), XPS und Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS). Darüber hinaus wurde auch ein MgO/MgCl2-Kern-Schale-Referenzkappensystem hergestellt, das unter Umgebungsmessbedingungen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit zeigte, um die Polymerisationsaktivität und das Fragmentierungsverhalten beider Arten von Trägermatrizen zu vergleichen. Auf diese Weise konnten wir das Zusammenspiel zwischen der Bildung von Polyethylen und der Fragmentierung der Katalysatorträgermatrizen mit hohem Bildkontrast und unter ex-situ-Messbedingungen bei unterschiedlichen Ethylenpolymerisationszeiten verfolgen. Beide grundlegenden Fragmentierungsmodelle, nämlich der schrumpfende Kern und die kontinuierliche Halbierung, traten gleichzeitig zu frühen Polymerisationszeiten auf und wechselten nach ausreichender Fragmentierung des LaOCl-Gerüsts zur Überwindung anfänglicher Stofftransferbeschränkungen zu einem dominierenden kontinuierlichen Halbierungsverhalten. Für das MgO/MgCl2-Referenzsystem wurde trotz eines schwächeren Z-Kontrasts für die chemische Bildgebung und einer hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit eine höhere Ethylenpolymerisationsaktivität beobachtet, die selbst bei den frühesten Polymerisationsausbeuten mit einem dominanten kontinuierlichen Halbierungsfragmentierungsmodell verbunden war, was die hohe Bröckeligkeit zeigt der Unterstützungsmatrix.

Um die morphologische Lücke zwischen herkömmlichen planaren Filmmodellsystemen und den industriell relevanten sphärischen Katalysatorpartikeln zu schließen, wurde eine kombinierte Photomaskierungs- und Schleuderbeschichtungstechnik für die Synthese sphärischer Kappen auf einem geeigneten Substrat wie Si(100) verwendet. Ein Überblick über diese Syntheseschritte ist in Abb. 1 gegeben, beginnend mit der Hydroxylierung des Si(100)-Wafers bis hin zum Aufpfropfen einer selbstorganisierten Monoschicht (SAM) aus Octadecyltrichlorsilan (ODTS). Diese SAM wird dann mithilfe einer großflächigen (20 × 20 mm2) TEM-Kupfergitter-Fotomaske mit UV/Ozon selektiv weggeätzt, gefolgt von der Schleuderbeschichtung und Kalzinierung des hydratisierten LaCl3-Vorläufersalzes, um schließlich die LaOCl-Kugelkappen zu ergeben. Das selektive Ätzen von oberflächenverankerten SAMs und die anschließende Beschichtung mit verschiedenen Metalloxiden wurde für die Herstellung flacher quadratischer TiO2-Flächen von Masuda et al., das Wachstum von Zeolithdomänen durch Ha et al. und die Synthese von wohldefiniertem KCl demonstriert Einkristalle von van Delft et al.37,38,39. In dieser Arbeit wird eine LaOCl-Phase einer LaCl3-Phase vorgezogen, um das aktive Ti3+-Zentrum zu unterstützen, da LaOCl eine hohe Hydratationsstabilität aufweist, die ggf. Umgebungsmessbedingungen erleichtert, während LaCl3 analog zur herkömmlichen MgCl2-Trägermatrix stark hygroskopisch ist. Es ist zu beachten, dass LaOCl eine tetragonale Kristallstruktur aufweist, während die herkömmliche δ-MgCl2-Phase, die der δ-TiCl3-Phase ähnelt, eine hexagonale Kristallstruktur aufweist. Weitere Faktoren, die die Erfolgsgeschichte von MgCl2 als Trägermatrix erklären, sind die ähnlichen Ionenradien von Mg2+ (0,72 Å) und Ti3+ (0,67 Å) und Ti4+ (∼0,61 Å) sowie die ähnlichen Bindungslängen von Mg-Cl und Ti-Cl (jeweils Å und Å)2. Im Fall von La3+ wird sowohl ein größerer Ionenradius (∼1,22 Å) als auch eine längere La-Cl-Bindungslänge (∼2,4 Å) beobachtet40,41. Allerdings sind sowohl MgCl2 als auch LaOCl aus aufeinanderfolgenden Schichten von Mx+- und Cl−-Anionen aufgebaut (im Fall von LaOCl wechseln sich LaO+-Schichten mit doppelten Cl−-Schichten ab), wobei die Primärpartikel dieser Verbindungen durch ionische Wechselwirkungen locker miteinander verbundene Plättchen sind42. 43,44. Nach dem Aufpfropfen des TiCl4-Vorläufers des aktiven Zentrums auf die LaOCl-Kugelkappen, gefolgt von der Aktivierung mit einem Triethylaluminium (TEAL)-Cokatalysator und der Ethylenpolymerisation unter milden Bedingungen, z. B. 2 bar Ethylen, Aufschlämmungsphase bei Raumtemperatur, entsteht das Polyethylen-LaOCl-Komposit Kugelkappen werden im Detail mit einem Werkzeugkasten untersucht, der sowohl oberflächenempfindliche (mikro)spektroskopische als auch konventionelle mikrospektroskopische Techniken umfasst.

Die chemische Modifikation der Si(100)-Waferoberfläche zur Erzeugung hydrophiler kreisförmiger Flecken (ca. 40 μm Durchmesser), die durch hydrophobe Balken getrennt sind, wird durch sequentielles Aufpfropfen des hydrophoben Octadecyltrichlorsilans (ODTS) auf eine hydroxylierte Oberfläche und selektives Ätzen mit einer Fotomaske erreicht und UV/O3. Das anschließende Aufschleudern und Kalzinieren einer LaCl3 * 7 H2O-Lösung in Ethanol führt zur Bildung von LaOCl-Kugelkappen ausschließlich innerhalb der hydrophilen Bereiche. Nach dem Aufpfropfen von TiCl4 auf die LaOCl-Kugelkappen wurde die Ethylenpolymerisation in der Aufschlämmungsphase unter milden Bedingungen mit einem Triethylaluminium-Cokatalysator bei verschiedenen Reaktionszeiten durchgeführt. Ein Werkzeugkasten, bestehend aus fortschrittlichen mikro- und spektroskopischen Techniken, wurde verwendet, um den Ethylenpolymerisationsprozess ex-situ zu verfolgen.

Sowohl die oberflächenempfindlichen Techniken XPS und ToF-SIMS als auch die Raman-Mikroskopie zur Untersuchung des Massenmaterials an den synthetisierten LaOCl-Kugelkappen bestätigen die Bildung der LaOCl-Phase, wie in den Abschnitten 1 und 2 der Zusatzinformationen gezeigt. Darüber hinaus zeigt XPS dass nach der Koordination von TiCl4 an die LaOCl-Oberfläche bereits vor jeglichem Kontakt mit dem reduzierenden Triethylaluminium (TEAL)-Cokatalysator eine geringe Menge an reduziertem Ti3+ beobachtet wird. Obwohl die Mehrheit der Tix+-Spezies in der Oxidationsstufe +4 verbleibt, zeigt dies eine mögliche Ähnlichkeit mit der Wechselwirkung und anschließenden Zersetzung von CCl4 auf einem LaOCl-Katalysatormaterial durch CCl3δ+-Clδ−-Zwischenspezies, wie von unserer Gruppe berichtet33,34. Der Beitrag dieser geringfügig vorhandenen reduzierten Ti3+-Spezies zur gesamten katalytischen Aktivität nach Kontakt mit einem Trialkylaluminium-Cokatalysator wird derzeit aktiv spektroskopisch an einer pulverförmigen LaOCl-Trägermatrix untersucht.

In Abb. 2 wird ein Überblick über die verwendete mikrospektroskopische Toolbox an einer 20-minütigen Ethylen-polymerisierten LaOCl-Kugelkappenprobe gegeben. Beginnend mit ToF-SIMS kann die Zusammensetzung sowohl der Oberflächenchemie als auch des Inneren durch Tiefenprofilierung ermittelt werden. Hier wird ein Sekundärelektronenbild einer mit Ethylen polymerisierten LaOCl-Kugelkappe zusammen mit der Verteilung der negativ geladenen Fragmente von LaOCl−, TiOCl− (aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit) und der Polyethyleneigenschaft C21H31− gezeigt. Weitere ToF-SIMS-Ergebnisse auf einer makellosen LaOCl-Oberfläche, verschiedenen Ethylen-Polymerisationszeiten und einem HDPE-Referenzfilm finden Sie im Abschnitt 3 mit ergänzenden Informationen. Mit dem Vibrationsmikrospektroskopie-Teil der Toolbox, basierend auf Raman-Mikroskopie und PiFM, der Polyethylenphase wird eingehend untersucht, wie in den Abbildungen gezeigt. 2 und 3. Die Raman-Mikroskopie bietet eine zeiteffiziente Methode zur Kartierung der Verteilung der -CH-Streckschwingungen im Bereich von 2700–3100 cm−1, um lokale Dickenunterschiede der gebildeten Polyethylenphase innerhalb der Kugelkappen sichtbar zu machen. Selbst im besten Fall würde die beugungsbegrenzte räumliche Auflösung des hier verwendeten Raman-Mikroskops jedoch in der Größenordnung von 360 nm liegen (siehe Gleichung 1). Andererseits werden mit PiFM IR-Spektren mit der räumlichen Auflösung der Spitze der AFM-Spitze (∼20 nm) erhalten. Dies ermöglicht die Zuordnung und Korrelation der -CH2- Biegeschwingungen von kristallinem Polyethylen bei 1461 cm−1 (B1u) bzw. 1471 cm−1 (B2u) mit den topologischen Informationen aus dem AFM-Teil45. Schließlich liefern FIB-SEM-Bilder einen starken Z-Kontrast zwischen dem Polyethylen mit niedrigem Atomgewicht, dem Si(100)-Substrat mit mittlerem Atomgewicht und dem LaOCl-Gerüst mit hohem Atomgewicht durch die Erkennung von Rückstreuelektronen. Mithilfe von REM-Bildern in der Draufsicht und im Querschnitt kann die Fragmentierung der LaOCl-Kugelkappe beobachtet werden, die durch die induzierte Spannung des Polyethylens auf das Katalysatorgerüst an der Außenoberfläche bzw. im Innenvolumen der Kugelkappe ausgelöst wird. Eine eingehende Untersuchung dieses Fragmentierungsverhaltens der LaOCl-Kugelkappen bei verschiedenen Ethylenpolymerisationszeiten wird in Abb. 4 gegeben.

eine Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS), die eine Verteilung der negativ geladenen Massenspezies auf der Oberfläche liefert, wie z. B. die ausgewählten LaOCl−, TiOCl− und Polyethylen-charakteristischen C21H31−-Fragmente. b Raman-Mikroskopiekarte der Region 2700–3100 cm−1 zeigt die -CH-Streckschwingungsmoden von Polyethylen auf einer anderen LaOCl-Kugelkappe. c, d Ergebnisse der kombinierten photoinduzierten Kraftmikroskopie (PiFM), die sowohl topologische als auch morphologische Informationen in c und die Verteilung der summierten δ(CH2)-Peaks bei 1461 cm−1 (B1u) bzw. 1471 cm−1 (B2u) liefern die IR-Spektren in d derselben Kugelkappe. e Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Draufsichtbild, das rückgestreute Elektronen zeigt und einen Z-Kontrast liefert. In Dunkelgrau ist zu beobachten, wie Polyethylenfasern aus der LaOCl-Kugelkappe wachsen (in hellem Weiß). f Focused Ion Beam (FIB)-REM-Bild derselben Kugelkappe, das einen Querschnitt der inneren Struktur der LaOCl-Kugelkappe und der gebildeten Polyethylenphase zeigt. Vergrößerungen sind in den roten und gelben Einschüben angegeben. Alle Maßstabsbalken repräsentieren eine Breite von 5 µm. Ein gelber, transparenter Überzug weist auf die beschichtete Pt-Schicht hin, obwohl in einigen Fällen beobachtet wird, dass sie in die poröse Polyethylenschicht eindringt.

Eine Raman-Mikroskopie kartiert die asymmetrischen und symmetrischen -CH2-Streckschwingungen im Bereich von 2700–3100 cm−1. b Die topologischen (oben) und PiFM-Bilder (unten) der Vergrößerungen der Kugelkappen. Die PiF-Bilder zeigen die Verteilung der -CH2-symmetrischen Biegemoduspeaks in Magenta und an der LaOCl-Oberfläche adsorbierten Carbonatspezies, die als Marker für LaOCl in Cyan dienen. Die grünen (Raman-Mikroskopie) und weißen (PiFM-Topologie) Maßstabsbalken repräsentieren eine Breite von 10 µm bzw. 2 µm. c Die photoinduzierten Kraftspektren (PiF), die die -CH2-symmetrischen Biegemoduspeaks von kristallinem Polyethylen in einer orthorhombischen Phase ergeben, werden nach unterschiedlichen Polymerisationszeiten gezeigt, gemittelt aus 18 Spektren, die an 9 verschiedenen strukturierten Katalysatoren pro Zeit gemessen wurden. Eine multivariate Kurvenauflösungsanalyse (MCR) wurde durchgeführt, um die einzelnen Spektren an vier verschiedene Spektralkomponenten anzupassen. Der Anteil der beiden kristallinen Komponenten (1461 cm-1- und 1471 cm-1-Banden) gegenüber der einzelnen amorphen Komponente (breites Band bei 1463 cm-1) wird als Mittelwert und 95 %-KI pro Zeit aufgetragen und zeigt einen steilen Anstieg Anstieg der Kristallinität bis zu 10 Minuten und dann eine Sättigung, wenn die Polymerschicht dicker wird und zu HDPE-ähnlichem PE geordnet wird, wie in der spektralen Ähnlichkeit zu sehen ist.

eine Top-Down-Übersicht der vollständigen Kugelkappen bei jeweils 0 (unberührt), 2, 5 und 60 Minuten Ethylenpolymerisation. b Ein Querschnitt der Kugelkappen, der die innere Struktur der Polyethylen-LaOCl-Kugelkappen-Verbundstoffe zeigt. c Eine Vergrößerung dieser Querschnitte, um eine bessere Ansicht der inneren Struktur zu ermöglichen. Die rosa und blauen gestrichelten Linien in den unberührten bzw. 60 Minuten lang mit Ethylen polymerisierten Proben zeigen eine Dicke von 600 nm für die LaOCl-Kugelkappe und 5,7 Mikrometer für die Polyethylenschicht an diesen Positionen. Der grüne Kreis bezieht sich auf LaOCl-Fragmente, die durch das im porösen Katalysatorgerüst gebildete Polyethylen aus der Kugelkappe gehoben wurden. Die orangefarbenen Kreise zeigen die internen Spaltstellen des LaOCl-Gerüsts an. Die gelben Maßstabsbalken repräsentieren 10 µm, die weißen Maßstabsbalken 5 µm und die orangen Maßstabsbalken 2 µm. Ein gelber, transparenter Überzug weist auf die beschichtete Pt-Schicht hin, obwohl in einigen Fällen beobachtet wird, dass sie in die poröse Polyethylenschicht eindringt.

Mit der fortschrittlichen Mikrospektroskopie-Toolbox, die für eine 20-minütige Ethylen-polymerisierte LaOCl-Kugelkappe eingeführt wurde, wird die Bildung von Polyethylen nun mithilfe des Vibrationsmikrospektroskopie-Teils dieser Toolbox eingehend untersucht. Zur Ergänzung dieser 20-minütigen Ethylen-polymerisierten Probe sind in Abb. 3 Raman-Mikroskopie- und PiFM-Ergebnisse von drei zusätzlichen Ethylen-Polymerisationszeiten, nämlich 2, 5 und 60 Minuten, aufgeführt. Die Ergebnisse zu anderen Polymerisationszeiten von jeweils 0 (unberührt), 1 und 10 Minuten sind in den Abschnitten 2 und 4 mit ergänzenden Informationen angegeben. In Abb. 3a sind Raman-Mikroskopieergebnisse des -CH-Streckbereichs bei 2700–3100 cm-1 dargestellt, um die Verteilung und Dickenschwankungen des gebildeten Polyethylens abzubilden. Ab der 2-minütigen Ethylenpolymerisationsprobe kann die Bildung von Polyethylen sowohl in der Mitte als auch an den Rändern der Kugelkappe deutlich beobachtet werden. Interessanterweise ist an den Rändern der Kugelkappe die für Polyethylen charakteristische Raman-Signalintensität höher als in der Mitte. Bei einer Erhöhung der Polymerisationszeit auf 5, 20 und schließlich 60 Minuten beobachten wir zwei Trends. Das erste ist das Ergebnis einer vollständigeren, dichteren Bedeckung des gebildeten Polyethylens über der Kugelkappe und das zweite ist die Zunahme der Gesamtintensität der Polyethylenphase, was auf die Bildung dickerer Polyethylenschichten und damit auf erhöhte Polyethylenausbeuten als Funktion der Polymerisation hinweist Zeit (Erhöhung des Kontrasts von dunklerem Hintergrund gegenüber intensiven Polyethylensignalen als Funktion der Polymerisationszeit). Die Raman-Karten werden durch die hochauflösenden PiFM-Karten in Abb. 3b gut ergänzt, was zeigt, dass wir bereits zu den frühen Polymerisationszeiten gut definierte und ineinander verschlungene Polyethylenfasern beobachten können, die aus den LaOCl-Kugelkappen herauswachsen und sich in Richtung des Si( 100) Substrathintergrund. Bei der 60-minütigen polymerisierten Probe kann unten links und daher nahe der Mitte oder dicksten Stelle der Kugelkappe ein LaOCl-Fragment beobachtet werden, das teilweise innerhalb und auf den Polyethylenfasern liegt. Die Polyethylenschicht erreicht hier eine Dicke von bis zu 5 Mikrometern, wie in Abb. S9 gezeigt, was die Grenzen des Versuchsaufbaus überschreitet. Zusätzliche topologische Bilder der vollständigen Kugelkappen und vergrößerte PiFM-Karten aller Polymerisationszeiten finden Sie im Abschnitt 4 mit ergänzenden Informationen. Sie zeigen das Vorhandensein von Polyethylenfasern zu allen Polymerisationszeiten sowie die Zunahme der gesamten Polyethylendicke und damit der Polyethylenausbeute als Funktion der Polymerisationszeit.

In Abb. 3c sind die von PiFM erhaltenen IR-Spektren für alle untersuchten Polymerisationszeiten angegeben. Das Signal-Rausch-Verhältnis für die Ethylenpolymerisationszeit von 1 und 2 Minuten ist recht niedrig, was entweder durch die Bildung hochporöser und dünner Polyethylenfasern bei solch kurzen Polymerisationszeiten oder durch die Kristallinität der Polyethylenfasern erklärt werden könnte ist bei diesen früheren Polymerisationszeiten niedriger, was zu einem höheren Beitrag einer amorphen Polyethylenphase führt. Mit zunehmender Polymerisationszeit erscheinen die deutlichen Dublett-Peaks von kristallinem Polyethylen nach etwa 5 Minuten Polymerisation.

Unter Verwendung der multivariaten Kurvenauflösung (MCR) wurde der Beitrag der -CH2- Biegeschwingungen bei 1461 cm−1 und 1471 cm−1, die zu kristallinem Polyethylen in der orthorhombischen Phase gehören, und einer breiten amorphen Bande bei 1463 cm−1 sowie einer Interferenz ermittelt Komponente aufgrund der Adsorption von Wasserdampf wurden bewertet46,47. Die Ergebnisse dieser MCR, die man sich als die Konzentration einer spektralen Komponente im Summenspektrum vorstellen kann, wurden anschließend verwendet, um den Anteil der kristallinen Komponenten an der Gesamtintensität des Bereichs von 1400–1500 cm−1 (d. h.) zu berechnen zwei kristalline und ein amorphes Band). Dieser Anteil als Funktion der Ethylenpolymerisationszeit ist in Abb. 3c dargestellt. Dieser Anteil nimmt zunächst mit der Polymerisationszeit bis zu 10 Minuten zu und nimmt dann ab und stabilisiert sich für die 20- und 60-minütigen Proben. Der Anstieg des Anteils kristalliner Banden als Funktion der Polymerisationszeit könnte mit der Polymerisationsrate zusammenhängen, wobei die AFM- und ToF-SIMS-Analyse in Abb. S8 und S11 zeigen einen Rückgang der Zunahme des geschätzten Polyethylens auf der Außenfläche nach etwa 2–5 Minuten. Dieser Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit, der höchstwahrscheinlich auf interne Stoffübertragungsbeschränkungen innerhalb der LaOCl-Kugelkappen zurückzuführen ist, könnte dann zu einem höheren Verhältnis der Kristallisationsgeschwindigkeit zur Polymerisation führen, da die α-Olefin-Polymerisation stark exotherm ist und die Kristallisation von verzögern kann die gebildeten Polyolefinfasern. Dies würde schließlich zu einem höheren Anteil kristalliner Komponenten führen, die mit PiFM und anschließender MCR-Analyse im Vergleich zur amorphen Komponente geschätzt wurden. Die Abnahme der kristallinen Anteile für die 20- und 60-Minuten-Polyethylenproben im Vergleich zur 10-Minuten-Polyethylenprobe könnte auf die Zunahme der Kettenlänge der Polyethylenphase zurückzuführen sein, da kein Kettenabbruchreagenz wie H2 verwendet wird. Die erhöhte Länge der Polyethylenkette führt aufgrund der erhöhten Viskosität dieser längeren Polyolefinketten zu einer Verringerung der Kristallisationsrate48. Es sollte hier jedoch betont werden, dass keine Angaben zum tatsächlichen Wert der Kristallinität der gebildeten Polyethylenphase gemacht werden, der herkömmlicherweise mit Massentechniken wie der Differentialscanningkalorimetrie ermittelt wird, die mindestens Milligrammmengen Polyethylen (DSC) erfordern49.

Der Vibrationsmikroskop-Teil der Bildgebungs-Toolbox bestätigte die Bildung und Entwicklung der Polyethylen-Kristallinität als Ergebnis der Ethylen-Polymerisationsreaktion. Darüber hinaus konnte mit den hochauflösenden PiFM-Karten die Bildung stark verflochtener Polyethylenfasern beobachtet werden, insbesondere für die frühesten Polymerisationszeiten. Um Einblicke in die morphologische Entwicklung der Polyethylenphase sowie das Fragmentierungsverhalten der LaOCl-Trägermatrix zu erhalten, werden Draufsichten und Querschnitts-FIB-REM verwendet. Die SEM-Ergebnisse der 20-minütigen ethylenpolymerisierten LaOCl-Kugelkappenprobe werden in Abb. 4 in Richtung makellos, 2, 5 und 60 min erweitert. Zusätzliche Draufsicht- und vergrößerte REM-Bilder aller Ethylenpolymerisationszeiten sowie EDS-Bilder finden Sie im Abschnitt „Zusätzliche Informationen“ 2.

Das beobachtete Fragmentierungsverhalten dieser Kugelkappen besteht aus drei Stufen, wie schematisch in Abb. S17 dargestellt. In der ersten Phase, etwa 1 bis 5 Minuten der Ethylenpolymerisation, kommt die makroporöse und oberflächenrissige LaOCl-Kugelkappe mit Ethylen in Kontakt, das in Polyethylen umgewandelt wird. Abhängig von der Lage innerhalb der Kugelkalotte werden in dieser ersten Stufe zwei unterschiedliche Polymerisationsphänomene beobachtet, basierend auf den Abbildungen. 4 und S19. Nämlich (i) um die Mitte der Kugelkappe herum werden die ersten Polyethylenfasern aus den an der Oberfläche freiliegenden Rissen extrudiert und beginnen lokal, sich vom LaOCl-Gerüst abzulösen, das von den expandierenden Polyethylenfasern durchdrungen wird. Dieses Ablösen kleiner Katalysatorfragmente gehört zum Modell der Schrumpfkernfragmentierung und kann in Abb. S19 bei der Vergrößerung der 1- und 2-minütigen polymerisierten Proben deutlich beobachtet werden (siehe Abb. S16). (ii) Die Bildung von Polyethylen in den inneren makroporösen Hohlräumen, die zu einer schnellen Füllung dieser Hohlräume führt. Am äußeren Rand der Kugelkappen ist zu beobachten, dass diese Hohlraumfüllung bereits in diesem ersten Stadium zu einem erheblichen Grad an innerer Katalysatorfragmentierung führt. Diese Art der Katalysatorfragmentierung, die durch die interne Spaltung des Gerüsts in immer kleinere Fragmente beschrieben wird, gehört zum Modell der kontinuierlichen Bisektionsfragmentierung50. Eine Visualisierung der Fragmentierungsmodelle mit schrumpfendem Kern und kontinuierlicher Halbierung ist in Abb. S16 dargestellt. Die zweite Phase, etwa 10 bis 20 Minuten der Ethylenpolymerisation, erweitert die erste Phase durch das stetige Wachstum beider beobachteten Phänomene der gebildeten Polyethylene. Das heißt, das poröse Polyethylennetzwerk, das durch die Extrusion von Polyethylenfasern aus den freiliegenden Oberflächenrissen entsteht, nimmt sowohl in der Gesamtoberflächenbedeckung als auch in der Dicke zu, und die am äußeren Rand beobachteten dickeren Polyethylenbereiche führen zu einem starken lokalen Grad an Gerüstfragmentierung , weiter an Dicke zunehmen. Darüber hinaus beginnen diese dickeren kugelförmigen Regionen, die zu einem hohen Grad an interner Katalysatorfragmentierung führen, jetzt auch um die Mitte der Kugelkappe herum aufzutreten, da der Spannungsaufbau, der auf die lokal dickere LaOCl-Gerüstregion ausgeübt wird, nun den erforderlichen Schwellenwert überschritten hat . Das Vorhandensein dieser kugelförmigen Regionen, die eine dickere Polyethylenphase enthalten, wurde auch früher mit den Raman-Mikroskopiekarten in den Abbildungen beobachtet. 3 und S5 als die Regionen mit der höheren Signalintensität der für Polyethylen charakteristischen -CH-Streckschwingungen. Schließlich war in der dritten Stufe nach 60 Minuten Ethylenpolymerisation die Polymerisationsaktivität ausreichend hoch, um einen vollständigen Zerfall der ursprünglichen Kugelkappenmorphologie in sowohl kleine als auch große LaOCl-Fragmente zu bewirken, die jedoch immer noch zusätzliche interne Risslinien aufweisen, dispergiert gleichmäßig über die gesamte gebildete Polymerstufe verteilt. Das Vorhandensein dieser kleinen und großen LaOCl-Fragmente mit internen Spaltungslinien, die homogen in der gesamten gebildeten Polyethylenphase verteilt sind, zeigt, dass das Modell der kontinuierlichen Halbierungsfragmentierung zum vorherrschenden Fragmentierungsweg für längere Polymerisationszeiten geworden ist.

Um schließlich die in dieser Studie eingeführte LaOCl-Trägermatrix zu validieren, wurde ein MgO/MgCl2-Kern-Schale-Kappen-Referenzmodellsystem zur Unterstützung von TiCl4 vorbereitet. Der MgO/MgCl2-Kern-Schale-Ansatz wurde so gewählt, dass für die Synthese von Kugelkappen das gleiche Verfahren wie für LaOCl verwendet werden konnte (z. B. Umwandlung eines Mg2+-Vorläufers in MgO unter Umgebungsbedingungen). Dennoch wurde nach der Chlorierung von MgO zu einem MgO/MgCl2-Kern-Schale-System eine starke Anfälligkeit gegenüber Feuchtigkeit und damit eine morphologische Instabilität bei einem AFM-Vergleich beobachtet, als die gleiche MgO/MgCl2-Kappe unter kontrollierten (<1 ppm H2O) und Umgebungsbedingungen gemessen wurde in Abb. S14. Dennoch zeigten diese Referenzkugelkappen, die mit TiCl4 gepfropft und anschließend TEAL und Ethylen unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie für LaOCl ausgesetzt wurden, eine hohe Ethylenpolymerisationsaktivität. In Abb. S20 sind die SEM-EDX-Querschnitte bei unterschiedlichen Polymerisationszeiten dargestellt. Wie erwartet zeigt MgO/MgCl2 einen erheblich schwächeren Z-Kontrast als LaOCl, aber in den Querschnitten, insbesondere für die 60-minütige polymerisierte Probe, kann die Trägermatrix immer noch innerhalb der Polyethylenphase identifiziert werden. Die Dicke der 60 Minuten lang polymerisierten MgO/MgCl2-Trägermatrix beträgt etwa 9 µm und ist daher fast doppelt so dick wie die der 60 Minuten lang polymerisierten LaOCl-Trägermatrix, was auf die erheblich höhere erwartete Aktivität von MgCl2-geträgertem TiC4-x hinweist, basierend auf den Ähnlichkeiten zwischen Mg2+ und Ti3+/Ti4+, wie bereits erwähnt. Das Fragmentierungsverhalten von MgO/MgCl2 folgt deutlich dem des kontinuierlichen Halbierungsmodells, was aufgrund der hohen Bröckeligkeit des MgO/MgCl2-Gerüsts bereits nach 5 Minuten Polymerisation beobachtet wird und nach 60 Minuten Polymerisation noch deutlicher wird. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass es aufgrund des begrenzten Z-Kontrasts schwierig ist, MgO/MgCl2-Fragmente zu beobachten, die durch Polyethylen von der Außenfläche abgelöst werden könnten.

In dieser Arbeit wurde ein Kugelkappen-Modellsystem vorgestellt, um die Lücke zwischen herkömmlichen planaren Modellkatalysatorsystemen und den industriell verwendeten sphärischen Katalysatorpartikeln im Bereich der α-Olefin-Polymerisation zu schließen. Darüber hinaus wurde für dieses Modellsystem LaOCl als Trägermatrix anstelle der herkömmlichen MgCl2-Trägermatrix gewählt, um die präaktive TiCl4-Stelle zu unterstützen. Dies sorgte sowohl für einen verbesserten Bildkontrast aufgrund des hohen Atomgewichts der Lanthan-basierten Matrix als auch für eine hervorragende Feuchtigkeitsstabilität, um im Gegensatz zum niedrigen Atomgewicht und stark hygroskopischen MgCl2 den Einsatz fortschrittlicher Mikrospektroskopietechniken unter Umgebungsbedingungen zu ermöglichen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ergab Hinweise auf die Koordination von Ti4+ und sogar auf ein geringfügiges Vorhandensein von Ti3+-Spezies auf der LaOCl-Oberfläche vor dem Kontakt mit dem Triethylaluminium-Cokatalysator. Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) und Raman-Mikroskopie bestätigten die chemische Phase von LaOCl im Kugelkappenmodell sowie die Bildung von Polyethylen zu allen untersuchten Polymerisationszeiten. Raman-Mikroskopie, fotoinduzierte Kraftmikroskopie (PiFM) und Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigen das Vorhandensein von zwei morphologisch unterschiedlichen Polyethylenphasen, die gebildet werden, wobei (i) diskrete und dickere Polyethylenbereiche beginnen, sich am äußeren Rand des zu bilden Kugelkappe zu frühen Polymerisationszeiten, die allmählich auch die Mitte der Kugelkappen zu bedecken beginnen, und (ii) ein Netzwerk aus stark verflochtenen Polyethylenfasern, die gleichmäßiger über die Kugelkappe verteilt sind. Darüber hinaus zeigt die REM-Aufnahme, dass die Polyethylenfasern aus Risslinien herausgedrückt werden, die bereits auf der Oberfläche des ursprünglichen Katalysators vorhanden sind und sich anschließend aufgrund der auf das Gerüst induzierten Spannung des Polymers weiter ausdehnen. Diese extrudierten Polyethylenfasern lösen kleine LaOCl-Fragmente von der Oberfläche ab. Am äußeren Rand der Kugelkappen werden aufgrund der Polymerisation von Ethylen innerhalb des porösen LaOCl-Gerüsts große LaOCl-Fragmente aus dem Gerüst angehoben. Dies bestätigt die mit Raman-Mikroskopie und PiFM gemachten Beobachtungen von lokal dickeren und kugelförmigen Polyethylenregionen. Diese Ergebnisse zeigen, dass beide begrenzenden Fragmentierungsarten, nämlich der schrumpfende Kern (Ablösung kleiner Fragmente an der Oberfläche) und die kontinuierliche Halbierung (innere Spaltung des Gerüsts), während des gesamten Polymerisationsprozesses zu frühen Polymerisationszeiten gleichzeitig auftreten. Bei einer 60-minütigen Ethylenpolymerisation wird jedoch gemäß einem dominierenden kontinuierlichen Halbierungsfragmentierungsmodell ein vollständiger Zerfall der Kugelkappenmorphologie beobachtet. Ein Referenz-MgO/MgCl2-Kappensystem, das bei Einwirkung von Feuchtigkeit sehr anfällig für Morphologieänderungen war und einen begrenzten Z-Kontrast aufweist, zeigte eine höhere Ethylenpolymerisationsaktivität als das LaOCl-Gerüst, aber einen ähnlichen dominanten Fragmentierungsweg, nämlich den der kontinuierlichen Halbierung. Der Einsatz dieses industriell relevanten Kugelkappen-Modellsystems kann für die Hochdurchsatzprüfung von Trägermatrixformulierungen (sowohl konventionell als auch unkonventionell) im Bereich der α-Olefin-Polymerisation weiter ausgebaut werden. Zu diesen Optionen gehören die Verwendung hochgradig abstimmbarer und kontrollierbarer Abscheidungstechniken wie Tintenstrahldruck sowie Tisch-REM-, Raman-Mikroskopie- und Rastersondenmikroskopie-Geräte (AFM und PiFM), die in eine Glovebox passen oder durch die Verwendung von Transfergefäßen usw inerte Messkammern51. Darüber hinaus könnte die Halbquantifizierung des Ti-Gehalts durch den Einsatz zusätzlicher hochempfindlicher Bildgebungstechniken wie µ-XRF oder Elektronensonden-Mikroanalyse den Weg für die Bereitstellung von Aktivitätsschätzungen jeder einzelnen Kugelkappe im Hinblick auf die Ethylenpolymerisation ebnen. Schließlich könnten durch die Modifizierung des Polymerisationsreaktors mit hohen Druck- und Temperaturfähigkeiten sowie durch die Implementierung von mechanischem Überkopfrühren zur Begrenzung externer Stoffübertragungsbeschränkungen in Kombination mit schnellen Abschreckmethoden industriell relevante Polymerisationsbedingungen nachgeahmt werden52,53.

B-dotierte Si(100)-Wafer mit einer Dicke von 525 µm und einem spezifischen Widerstand von 0,005 Ohm*cm wurden von Siegert Wafer bezogen. Nach dem Zuschneiden der Wafer in geeignete Größen (ca. 5 × 5 mm2 groß) mit einem Diamantmesser folgte ein Verfahren zum Aufpfropfen der selbstorganisierten Monoschicht und anschließenden Fotostrukturierung, wie in der Literatur beschrieben37. Zunächst wurden die Waferstücke mit einem Volumenverhältnis von 1:1:1 aus demineralisiertem Wasser, Ethanol und Aceton unter Verwendung eines Ultraschallgeräts 15 Minuten lang gereinigt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Dieser Schritt wurde dann in entmineralisiertem Wasser erneut 15 Minuten lang wiederholt. Anschließend wurden die Waferstücke in ein Becherglas mit einem Volumenverhältnis von 5:1:1 aus entmineralisiertem Wasser, Ammoniumhydroxid (28–32 Gew.-% in H2O, Sigma-Aldrich) und Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%, Sigma-Aldrich) gegeben ) und für 30 Minuten auf eine Heizplatte mit 65 °C gestellt. In diesem Schritt wird die natürliche Oxidoberflächenschicht auf dem Si(100)-Substrat teilweise weggeätzt und in Oberflächenhydroxylgruppen umgewandelt. Anschließend wurden die Wafer zunächst in ein Becherglas mit entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur gegeben, um diesen Ätzschritt abzuschrecken, und dann für weitere 30 Minuten in entmineralisiertem Wasser auf etwa 95 °C erhitzt, um alle an der Oberfläche absorbierten Ammoniumspezies zu entfernen. Die Waffelstücke werden mit einer N2-Anlage trockengeblasen und anschließend für 1 Stunde in einen Ofen bei 120 °C gelegt. Anschließend werden die Waferstücke in eine Glovebox mit <1 ppm O2 und H2O überführt, wo die Waferstücke in einer Lösung von 10 mM Octadecyltrichlorsilan (99 %, Sigma-Aldrich) in wasserfreiem Toluol (99,9 %) gelagert werden über 4 Å Molekularsieb, Sigma-Aldrich) für 10 min bei Raumtemperatur. Nach dem erfolgreichen Aufpfropfen der selbstorganisierten Monoschicht auf die Hydroxylgruppen der Si(100)-Oberfläche wurden die Waferstücke mit wasserfreiem Toluol gewaschen und aus der Handschuhbox genommen. Dort wurden sie erneut mit einem N2-Strom geföhnt und 5 Minuten lang bei 120 °C erhitzt, um die ODTS-Schicht auszuhärten. Die Waferstücke wurden dann in einen UV/Ozon-Reiniger von Osilla Ltd gelegt, auf dem eine speziell angefertigte 20 × 20 mm² große Kupfergitter-Fotomaske mit einer Maschenweite von 600 und kreisförmigen Löchern von Agar Scientific platziert wurde. Schließlich wurde ein Stück 5 mm dickes Quarzglas auf die Fotomaske gelegt und die UV/Ozon-Behandlung 30 Minuten lang durchgeführt.

In der Zwischenzeit wurde eine 20 mM Lanthanchlorid-Heptahydrat-Lösung (99,9 %, Sigma-Aldrich) in Ethanol (99,9 %, Sigma-Aldrich) für den Schleuderbeschichtungsschritt vorbereitet. Nachdem die Wafer mit einem Muster versehen waren, wurden sie zu einem Spin-Coater von Ossila Ltd übertragen, der die Wafer mit einem versenkten Spin-Coating-Spannfutter an Ort und Stelle hält. Die Schleuderbeschichtung wurde 30 s lang bei 3000 U/min mit einem Injektionsvolumen von 10 µL auf die Waferoberfläche und einer Ladezeit von 5 s durchgeführt. Nach dem Schleuderbeschichten wurden die Waferstücke in ein Quarzschiffchen überführt, das anschließend in einen Röhrenofen unter einem trockenen N2-Strom von 200 ml/min gestellt wurde. Das Wärmeprogramm bestand aus drei Schritten. Zuerst mit einer Rampe von 2 °C/min auf eine Temperatur von 250 °C und einer Verweilzeit von 4 Stunden, gefolgt von einem Aufheizen auf 600 °C mit der gleichen Rampe und einem Verweilen für weitere 4 Stunden. Abschließend wurde der Ofen auf 200 °C abgekühlt, wo er blieb, bis die Wafer bei dieser Temperatur in die Glovebox gebracht wurden. Im Fall der MgO/MgCl2-Referenzprobe wurde das gleiche Schleuderbeschichtungs- und Kalzinierungsrezept verwendet, einschließlich der direkten Übertragung der chemischen MgO-Zwischenphase (aus dem Kalzinierungsschritt bei 200 °C) in die Glovebox. Für den Spin-Coating-Schritt wurde eine 20 mM Magnesiumnitrat-Hexahydrat-Lösung (99 %, Sigma-Aldrich) in Ethanol hergestellt.

Das Aufpfropfen der TiCl4-Präaktivstelle auf das LaOCl-Kugelkappensystem muss unter strengen Kontrollen (<1 ppm O2/H2O) durchgeführt werden, um eine Zersetzung von TiCl4 zu verhindern, und wurde in einer Glovebox durchgeführt. In einem 20-ml-Glasfläschchen wurde eine 30-Vol.-%-Lösung von TiCl4 (99,9 %, Sigma-Aldrich) in wasserfreiem Heptan (99,9 %, gelagert über 4-Å-Molekularsieben, Sigma-Aldrich) vorbereitet, zu der die Waferstücke gegeben wurden. Anschließend wurde das Fläschchen verschlossen, zur besseren Wärmeübertragung in Aluminiumfolie eingewickelt und 1 Stunde lang auf eine Heizplatte bei 95 °C gestellt. Anschließend wurde das Fläschchen auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin die Waferstücke nacheinander durch drei mit reinem Heptan gefüllte Glasfläschchen überführt wurden, um überschüssiges TiCl4 zu entfernen. Im letzten der drei Waschfläschchen wurden die Wafer 30 Minuten lang aufbewahrt, bis sie in ein letztes viertes, mit Heptan gefülltes Fläschchen überführt wurden, wo sie bis zum Beginn der Ethylenpolymerisation gelagert wurden. Im Fall der MgO/MgCl2-Referenzprobe wurde die Chlorierung der MgO-Kugelkappen basierend auf der Arbeit von Chammingkwan et al.54 durchgeführt. Anstatt jedoch reines TiCl4 unter Rückflussbedingungen zu verwenden, entschieden wir uns für die Verwendung einer 30-Vol.-%-Lösung von TiCl4 in Heptan bei 95 °C für 1 Stunde, wie es auch für das Aufpfropfen von TiCl4 auf LaOCl durchgeführt wurde. Anschließend wurden die gleichen Waschschritte wie für die LaOCl-Kugelkappenproben durchgeführt und zur Lagerung bis zum Beginn der Ethylenpolymerisation in einem mit Heptan gefüllten Fläschchen aufbewahrt.

Für den Betrieb in der Glovebox wurde eine maßgeschneiderte Niederdruck-Polymerisationsanlage gebaut. Mit diesem Aufbau können wir entweder einen zylindrischen Glasreaktor mit einem Innenvolumen von etwa 100 ml mithilfe einer externen Vakuumpumpe evakuieren oder Ethylen (Reinheit 4,5 N, Linde) bei einem Druck von 2 bar einspeisen. Der Reaktor wurde mit einer 10 ml wasserfreien Heptanlösung gefüllt, die 1 mg/ml Triethylaluminium (98 %, Sigma-Aldrich) enthielt. Der Reaktor wurde dann langsam ohne Rühren evakuiert, um die N2-Atmosphäre zu entfernen, gefolgt von der Zufuhr von Ethylen bei 2 bar, bis die Lösung gesättigt war. Unterdessen wurden die Waferstücke, auf deren LaOCl-Oberfläche nun die voraktive TiCl4-Stelle aufgepfropft ist, immer noch in Heptan gelagert. Anschließend wurden zwei Waferstücke pro Polymerisationszeit entnommen und 1 Minute unter N2-Atmosphäre getrocknet. Nach der Sättigung des Lösungsmittels mit Ethylen wurde der Reaktor langsam auf Atmosphärendruck evakuiert, geöffnet und die beiden Waferstücke schnell in den Reaktor gegeben, gefolgt vom erneuten Schließen des Reaktors. Der Reaktor wurde dann ohne Rühren erneut mit Ethylen unter Druck gesetzt und in diesem Moment wurde mit der Zeitsteuerung der Polymerisationsreaktion begonnen. Die Schritte vom Einlegen der Wafer in die mit Ethylen gesättigte Lösung bis zum Schließen des Reaktors und dem erneuten Unterdrucksetzen dauerten typischerweise etwa 10 s. Das Abschrecken der Reaktion erfolgte durch schnelles Evakuieren des Reaktors nach der gewünschten Zeit, Füllen des Reaktors mit N2, Öffnen des Reaktors und Einbringen der Waferstücke in ein separates Fläschchen mit mehreren ml reinem Heptan. Diese Fläschchen wurden dann aus der Glovebox genommen und für 90 Sekunden in einen Ultraschallgerät gestellt und anschließend unter einem milden N2-Strom getrocknet. Es wurde festgestellt, dass der Ultraschallschritt notwendig ist, um das zu entfernen, was sonst einen dicken Film bilden würde, der aus der Hydrolyse des Cokatalysators nach der Einwirkung von Luft resultiert. Anschließend wurden die polymerisierten Wafer über Nacht in einem 60 °C warmen Ofen getrocknet und in einem mit der Polymerisationszeit beschrifteten Behälter gelagert.

Bilder der fokussierten Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskopie (FIB-SEM) wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop FEI Helios NanoLab G3 UC aufgenommen. Die interessierenden Wafer wurden auf Aluminium-REM-Stubs platziert, wobei ein leitfähiges Kohlenstoffband auf der Rückseite des Wafers verwendet wurde. Für SEM-Bilder wurde die Beschleunigungsspannung auf 2 kV und der Strom auf 0,10 nA eingestellt und die Rückstreuelektronenbilder wurden mit einem Durchlinsendetektor erfasst, um den starken Z-Kontrast zwischen LaOCl, dem gebildeten Polyethylen und dem voll auszunutzen Si(100)-Hintergrund. Die EDX-Elementarkartierung wurde mit einem Siliziumdriftdetektor (SDD) X-MAX von Oxford Instruments durchgeführt. Vor dem Fräsen des interessierenden Bereichs mit dem fokussierten Ionenstrahl wurde eine 3 µm dicke Pt-Schicht auf dem interessierenden Bereich abgeschieden. Die Fokus-Ionenstrahl-Beschleunigungsspannung wurde auf 30 kV und der Strom sowohl zum Mahlen als auch zum Reinigen auf 0,43 nA eingestellt. Das Fräsen wurde durchgeführt, um einen Graben senkrecht zur Oberfläche und ungefähr in der Mitte einer Kugelkappe zu erzeugen. Nach dem Mahlschritt wurde der Querschnitt mit Ga-Ionen gereinigt, bevor die Rückstreuelektronenbilder gesammelt wurden.

Mikroaufnahmen, Intensitätskarten und Spektren der photoinduzierten Kraftmikroskopie (PiFM) wurden mit einem Molecular Vista Vistascope-Mikroskop aufgenommen, das mit einem blocktechnisch abstimmbaren Quantenkaskadenlaser (QCL) mit einem Bereich von 1965–785 cm−1 ausgestattet ist. Goldbeschichtete Spitzen (F = 100–130 N/m, Resonanzfrequenz >320 kHz) wurden verwendet, um mikroskopische Aufnahmen der interessierenden Muster im Halbkontaktmodus zu erstellen. Dann wurde entweder derselbe ROI anschließend gescannt, während die Laserwellenlänge auf 1471, 1461 und 1600 cm−1 geändert wurde, um individuelle Intensitätskarten zu erstellen, oder die Spitze wurde an eine Position Ihrer Wahl gebracht und ein vollständiges Spektrum mit 1 cm−1 aufgezeichnet Auflösung, 200 Durchschnittswerte. Die erhaltenen Höhenmikroskopaufnahmen wurden in Gwyddion55 nachbearbeitet. Über dem Hintergrund des Si(100)-Substrats wurde ein ebener Hintergrund subtrahiert, und die Daten wurden mit einer zeilenweisen Korrektur unter Verwendung einer Funktion „Getrimmter Mittelwert der Differenzen“ unter Verwendung eines Trimmanteils von 0,5 behandelt. Die IR-Intensitätskarten wurden nur durch eine zeilenweise Korrektur verarbeitet und die Karten wurden mithilfe eines 2-Pixel-Mittelwertfilters gruppiert. Um ein repräsentatives „durchschnittliches“ PiF-Spektrum pro PE-Zeit zu erhalten, wurden 9 verschiedene Muster pro Zeit teilweise kartiert (ca. 10–20 Linien) und 2 Punktspektren auf PE-Merkmalen pro Muster aufgezeichnet. Im Falle der MgO/MgCl2-Referenzprobe wurden 10–15 Spektren auf jeweils 5 verschiedenen Mustern aufgezeichnet, und eines dieser Muster wurde mit AFM als Referenz gemessen. Die aufgezeichneten Punktspektren pro Zeit (für beide Probenmatrizen) wurden durch Anwendung einer Whittaker-Basislinienkorrektur und Normalisierung unter Verwendung der PLS Toolbox von Eigenvector vorverarbeitet. Anschließend wurden die einzelnen Spektren mit 4 Komponenten aus einer MCR-Analyse angepasst (siehe Ergänzende Informationen, Abb. S14). Die resultierenden Werte, die den Beitrag verschiedener Komponenten pro Spektra darstellen, wurden dann verwendet, um den Prozentsatz der kristallinen (MCR) Komponente zu bestimmen, die in allen einzelnen Spektren pro Polymerisationszeit vorhanden war. Unter Verwendung der Werte dieser extrahierten Spektralkomponenten der MCR wurde der Anteil der kristallinen Komponenten (1461 cm−1 und 1471 cm−1) im Verhältnis zu dem der einzelnen amorphen Komponente (1463 cm−1) berechnet, wie in Gleichung (1) gezeigt. 1.

Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde auf einem Bruker MultiMode 8 mit J-Scanner im berührungslosen ScanAsyst HR-Modus unter Verwendung von Siliziumnitrid-ScanAsyst-HR-Spitzen (F = 0,4 N/m, Frequenz = 130 kHz) aufgezeichnet. Pro Polymerisationszeit wurden 6 verschiedene strukturierte Katalysatoren gemessen (Abb. S9). Die Daten wurden wie zuvor für die PiFM-Karten erläutert nachbehandelt. Darüber hinaus wurden x- und y-Querschnitte durch den Mittelpunkt der Katalysatorkappen aufgetragen und die resultierenden Profile mithilfe einer Potenzfunktion an die freigelegte, unbedeckte Katalysatorkappe angepasst (Abb. S10). Dann wurden die Höhe und der Kappenbasisdurchmesser bzw. die Sehnenlänge gemessen, um das Katalysatorvolumen zu erhalten, das vom gesamten gemessenen Volumen (ermittelt mit der „Statistik“-Funktion von Gwyddion) abgezogen werden konnte, um das Nettopolymervolumen zu erhalten. Weitere Informationen finden Sie in den Zusatzinformationen. Im Fall der MgO/MgCl2-Referenzprobe wurde der erste Scan mit einem identischen Modell (und experimentellem Ansatz) durchgeführt, das in einer Glovebox installiert war und mit <1 ppm O2 und H2O betrieben wurde. Die Position des Musters wurde mit optischer Mikroskopie bestimmt und dann wurde die Probe zum AFM außerhalb der Glovebox übertragen. Der Moment, in dem die Probe das Handschuhfach verließ, wurde mit „0 Min.“ angegeben. Das weitere AFM-Scannen und die Nachbehandlung erfolgten wie zuvor beschrieben.

Raman-Spektren wurden mit dem XploRATM PLUS Raman-Spektrometer – Konfokales Raman-Mikroskop von Horiba Scientific gesammelt. Zu jedem Zeitpunkt wurden ein 532-nm-Anregungslaser und ein 100-fach-Objektiv mit 0,9 NA zusammen mit einem 1200-mm-1-Gitter und Schlitz- und Lochgrößen von 200 µm bzw. 500 µm verwendet. Wenn man die NA des Objektivs und die Wellenlänge des Lasers kennt, kann man die beugungsbegrenzte laterale Ortsauflösung nach Gl. berechnen. 2, was ∼360 nm für λ = 532 nm und NA = 0,956 wäre.

Um hochauflösende Karten zu sammeln, wurde eine Laserleistung von maximal 25 % (15,55 mW) mit einer Verweilzeit von 50 ms, 1 Akkumulation pro Spektrum, einer Schrittgröße von 0,25 µm und einem Scanbereich von 2700–3100 cm−1 verwendet. Um Einzelpunktspektren über den gesamten Bereich zu sammeln, wurde eine Laserleistung von maximal 10 % (6,81 mW) mit einer Verweilzeit von 500 ms und 30 Akkumulationen verwendet. Hintergrundkorrekturen wurden innerhalb der Fityk-Software durchgeführt. Auf die Raman-Spektren wurde keine Glättungsfunktion angewendet.

Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometriemessungen (ToF-SIMS) wurden mit einem M6 Hybrid SIMS (IONTOF GmbH, Münster, Deutschland) durchgeführt. Die Maschine ist mit einer 30-keV-Bi-Nanosonden-Primärionenkanone, niederenergetischen (2 kV) Cs- und EI-Gas-Sputterkanonen sowie einer 20-keV-Arx/(O2)x-Gasclusterquelle ausgestattet. Die Proben wurden mit einem doppelseitigen Kupferband auf einem elektrisch isolierenden Glasobjektträger befestigt.

Tiefenprofile wurden mit 30 keV Bi3+-Primärionen im nicht gebündelten Modus (Apertur 200 µm) im verzögerten Extraktionsmodus mit Topographieoption bei negativer Polarität durchgeführt. Der Bi3+-Primärionenstrom betrug etwa 0,18 pA bei einer Zykluszeit von 100 µs. Zur Ladungskompensation wurde die niederenergetische Elektronenflutkanone verwendet. Das Sputtern erfolgte mit einem 10 keV Ar2000+ Sputterstrahl (I ≃ 8 nA). Flächen von 175 × 175 µm wurden im Non-Interlaced-Modus mit 512 × 512 Pixeln untersucht. Die Rastergröße der Sputterpistole betrug 300 × 300 µm² mittig zum Analysebereich. Zur Datenauswertung wurde Surface Lab 7.2 (ION-TOF GmbH, Münster, Deutschland) verwendet. Die Massenkalibrierung wurde mit den Signalen C−, OH−, C2−, Cl−, C3H5−, C7H13− und LaOCl− durchgeführt. Die Kalibrierung und der Vergleich mit Literatur-HDPE-ToF-SIMS-Spektren wurden im Hinblick auf die Arbeit von Kern et al.57 durchgeführt.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem PHI5000 Versa Probe II-System von Physical Electronics durchgeführt. Die Röntgenquelle war monochromatische Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV). Die Durchgangsenergie für detaillierte Spektren im Analysator betrug 23,50 eV. Die Datenauswertung erfolgte mit CasaXPS (Version 2.3.22, Casa Software Ltd.). Die Energiekalibrierung wurde basierend auf dem Signal des zufälligen Kohlenstoffs bei 284,8 eV durchgeführt. Die folgenden drei Massenreferenz-La-Pulver wurden gemessen: La2O3 (99,9 %, wasserfreies Pulver, Sigma-Aldrich), LaCl3 (99,9+ %, wasserfreies Pulver, Sigma-Aldrich) und LaOCl (synthetisiert wie von Peringer et al.58 beschrieben). Die gemessenen XPS-Proben basieren auf der Synthese von LaOCl-Kugelkappen mit einer 20 mM LaCl3 *7 H2O-Lösung in Ethanol, wie zuvor beschrieben. Diese Proben wurden sowohl als makellos als auch nach Reaktion mit TiCl4 bei 95 °C ex-situ gemessen. Die in einer N2-Glovebox vorbereiteten Proben wurden in Heptan gelagert und in einem versiegelten Vakuumrohr aus Stahl zu einer mit Ar gefüllten Glovebox transportiert. Dort wurden sie geöffnet, unter Ar-Atmosphäre getrocknet und mit einem Transfergefäß unter Ar-Atmosphäre in das XPS-System überführt.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Severn, JR und Chadwick, JC Maßgeschneiderte Polymere: Durch Immobilisierung von Alpha-Olefin-Polymerisationskatalysatoren Kap. 2 (Wiley-VCH, Weinheim, 2008).

Kaminsky, W. Polyolefine: 50 Jahre nach Ziegler und Natta I Kap. 2 (Springer, Berlin, Heidelberg, 2013).

Albunia, AR, Prades, F., Jeremic, D. Multimodale Polymere mit unterstützten Katalysatoren Kap. 1 (Springer Nature Switzerland, 2019).

Hoff, R. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts Kap. 6, (John Wiley & Sons, Hoboken, 2018).

Piovano, A., Zarupski, J. & Groppo, E. Offenlegung der Wechselwirkung zwischen Kohlenmonoxid und alkylierten Ti3+-Spezies: ein direkter Einblick in die Ziegler-Natta-Katalyse. J. Phys. Chem. Lette. 11, 5632–5637 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Busico, V. et al. Hochauflösende 13C-NMR-Konfigurationsanalyse von Polypropylen, hergestellt mit MgCl2-gestützten Ziegler-Natta-Katalysatoren. 1. Das „Modell“-System MgCl2/TiCl4−2,6-Dimethylpyridin/Al(C2H5)3. Macromol 32, 4173–4181 (1999).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Brambilla, L., Zerbi, G., Piemontesi, F., Nascetti, S. & Morini, G. Struktur des MgCl2-TiCl4-Komplexes in gemeinsam gemahlenen Ziegler-Natta-Katalysatorvorläufern mit unterschiedlichem TiCl4-Gehalt: experimentelle und theoretische Schwingungsspektren. J. Mol. Katal. Ein Chem. 263, 103–111 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Vittoria, A., Meppelder, A., Friederichs, N., Busico, V. & Cipullo, R. Entmystifizierung von Ziegler-Natta-Katalysatoren: der Ursprung der Stereoselektivität. ACS Catal. 7, 4509–4518 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Piovano, A. et al. Elektronische Eigenschaften von Ti-Zentren in Ziegler-Natta-Katalysatoren. ACS Catal. 11, 9949–9961 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Sauer, J. & Freund, HJ Modelle in der Katalyse. Katal. Lette. 145, 109–125 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Gao, F. & Goodman, DW Modellkatalysatoren: Simulation der Komplexität heterogener Katalysatoren. Annu. Rev. Phys. Chem. 63, 265–286 (2012).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Kim, HS, Tewell, CR & Somorjai, GA Oberflächenwissenschaftliche Studien des Ziegler-Natta-Olefinpolymerisationssystems: Korrelationen zwischen Polymerisationskinetik, Polymerstrukturen und Strukturen des aktiven Zentrums auf Modellkatalysatoren. Koreanisch J. Chem. Ing. 19, 1–10 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Vorbereitung eines Modell-Ziegler-Natta-Katalysators Oberflächenwissenschaftliche Untersuchungen eines auf Gold abgeschiedenen dünnen Magnesiumchloridfilms und seiner Wechselwirkung mit Titanchlorid. Appl. Surfen. Wissenschaft. 89, 187–195 (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Herstellung eines Modell-Ziegler-Natta-Katalysators: Elektronenbestrahlung induzierte Titanchloridabscheidung auf auf Gold gewachsenen dünnen Magnesiumchloridfilmen. Surfen. Wissenschaft. 345, 1–16 (1996).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Elektronenbestrahlung induzierte chemische Gasphasenabscheidung von Titanchlorid auf Gold- und Magnesiumchlorid-Dünnfilmen. Oberflächencharakterisierung durch AES, XPS und TPD. J. Phys. Chem. B 100, 14786–16793 (1996).

Artikel CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Oberflächenwissenschaftliche Untersuchung von Ziegler-Natta-Modellkatalysatoren. Surfen. Wissenschaft. 377, 824–827 (1997).

Artikel ADS Google Scholar

Arlman, EJ & Cossee, P. Ziegler-Natta-Katalyse III. Stereospezifische Polymerisation von Propen mit dem Katalysatorsystem TiCl3lEt3. J. Catal. 3, 99–104 (1964).

Artikel CAS Google Scholar

Siokou, A. & Ntais, S. Auf dem Weg zur Herstellung realistischer Ziegler-Natta-Modellkatalysatoren: XPS-Untersuchung der MgCl2/TiCl4-Wechselwirkung mit flachem SiO2/Si(100). Surfen. Wissenschaft. 540, 379–388 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Siokou, A. & Ntais, S. XPS-Untersuchung der Wechselwirkung zwischen TiCl4(THF)2 und AlEt3-modifizierten SiOx/Si(100)-Oberflächen. Surfen. Wissenschaft. 600, 4216–4220 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Giannini, U., Albizatti, E., Parodi, S., Pirinoli, F., Catalysts for polymerizing olefins, US-Patent 4,124,532 (1978).

Albunia, AR, Prades, F., Jeremic, D. Multimodale Polymere mit unterstützten Katalysatoren Kap. 2 (Springer Nature Switzerland, 2019).

Bart, JCJ & Roovers, W. Magnesiumchlorid-Ethanol-Addukte. J. Mat. Wissenschaft. 30, 2809–2820 (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Milani, S., Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Einführung eines neuen oberflächenwissenschaftlichen Modells für Ziegler-Natta-Katalysatoren: Vorbereitung, grundlegende Charakterisierung und Tests. J. Catal. 247, 129–136 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Eine Herstellungsmethode für wohldefinierte Kristallite von MgCl2-gestützten Ziegler-Natta-Katalysatoren und deren Beobachtung mittels AFM und SEM. Makromol. Rap. Komm. 28, 1466–1471 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Die Rolle von Elektronendonoren auf Seitenflächen von MgCl2-gestützten Ziegler-Natta-Katalysatoren: Beobachtung durch AFM und SEM. J. Catal. 257, 81–86 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Untersuchung planarer Ziegler-Natta-Modellkatalysatoren mittels abgeschwächter Totalreflexions-Infrarotspektroskopie. Katal. Lette. 130, 278–285 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Piovano, A., Thosehara, KS, Morra, E., Chiesa, M. & Groppo, E. Entschlüsselung der katalytischen Synergie zwischen Ti3+- und Al3+-Stellen auf einem chlorierten Al2O3: ein Tandem-Ansatz für verzweigtes Polyethylen. Angew. Chem. 55, 11203–11206 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Piovano, A., Morra, E., Chiessa, M. & Groppo, E. Abstimmung der Ti3+- und Al3+-Synergie in einem Al2O3/TiClx-Katalysator, um die Qualität des hergestellten Polyethylens zu modulieren. ACS Catal. 7, 4915–4921 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Jones, ME, Olken, MM, Hickman, DA Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Ethan und Ethylen mit sekundärem reaktivem Verbrauch von Reaktorabwasser HCl, WO-Patent 2001038273 A1 (2001).

Schweizer, AE, Jones, ME, Hickman, DA Oxidative Halogenierung von C1-Kohlenwasserstoffen zu halogenierten C1-Kohlenwasserstoffen und damit verbundene integrierte Prozesse, US-Patent 6,452,058 B1 (2002).

Van der Avert, P. & Weckhuysen, BM Niedertemperaturzerstörung von chlorierten Kohlenwasserstoffen über Katalysatoren auf Lanthanoidoxidbasis. Angew. Chem. Int. Ed. 41, 4730–4732 (2002).

Artikel Google Scholar

Manoilova, OV et al. Oberflächenazidität und -basizität von La2O3, LaOCl und LaCl3, charakterisiert durch IR-Spektroskopie, TPD und DFT-Berechnungen. J. Phys. Chem. B 108, 15770–15781 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Van der, H. et al. Zerstörerische Adsorption von CCl4 an Feststoffen auf Lanthanbasis: Verknüpfung der Aktivität mit den Säure-Base-Eigenschaften. J. Phys. Chem. B 109, 23993–24001 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Podkolzin, SG, Manoilova, OV & Weckhuysen, BM Relative Aktivität von La2O3, LaOCl und LaCl3 in Reaktion mit CCl4, Studien mit Infrarotspektroskopie und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie. J. Phys. Chem. B 109, 11634–11642 (2005).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Podkolzin, SG, Stangland, EE, Jones, ME, Peringer, E. & Lercher, JA Methylchloridproduktion aus Methan über Katalysatoren auf Lanthanbasis. Marmelade. Chem. Soc. 129, 2569–2576 (2007).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Nowak, D. et al. Chemische Bildgebung im Nanomaßstab durch photoinduzierte Kraftmikroskopie. Wissenschaft. Adv. 2, e1501571 (2016).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Masuda, Y., Sugiyama, T., Lin, H., Seo, WS & Koumoto, K. Selektive Abscheidung und Mikrostrukturierung von Titandioxid-Dünnfilmen auf selbstorganisierten Monoschichten. Thin Solid Films 382, 153–157 (2001).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ha, K. et al. Photochemische Musterübertragung und Strukturierung von kontinuierlichen Zeolithfilmen auf Glas durch direktes Eintauchen in Synthesegel. Adv. Mater. 13, 594–596 (2001).

3.0.CO;2-O" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-4095%28200104%2913%3A8%3C594%3A%3AAID-ADMA594%3E3.0.CO%3B2-O" aria-label="Article reference 38" data-doi="10.1002/1521-4095(200104)13:83.0.CO;2-O">Artikel CAS Google Scholar

Van Delft, FCMJM, van den Heuvel, FC, Kuiper, AET, Thüne, PC & Niemantsverdriet, JW Mikrokontaktdruck auf Oxidoberfläche für Modellkatalysatoren unter Verwendung von mit Elektronenstrahlen geschriebenen Mastern in Wasserstoffsilsesquioxan. Mikroelektron. Ing. 73, 202–208 (2004).

Google Scholar

Hölsä, J., Lathinen, M., Lastusaari, M., Valkonen, J. & Viljanen, J. Stabilität von Seltenerd-Oxychlorid-Phasen: Bindungsvalenzstudie. J.Festkörperchem. 165, 48–55 (2002).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Renero-Lecuna, C. et al. Nd3+-dotierte Lanthanoxychlorid-Nanokristalle als Nanothermometer. J. Phys. Chem. C. 125, 19887–19896 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Zhu, X. et al. Synthese, Charakterisierung und Mechanismus der Bildung von Kohlenstoff-Aerogelen mit hochkristallinen Lanthanoxychlorid-Partikeln. RSC Adv. 7, 39635–39640 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Alizadeh, S., Mousavi-Kamazani, M. & Salavati-Niasari, M. Hydrothermale Synthese stäbchenförmiger LaOCl-Nanopartikel aus neuen Vorläufern. J. Clust. Wissenschaft. 26, 645–652 (2015).

CAS Google Scholar

Giunchi, G. & Allegra, J. Strukturstörung in mikrokristallinem MgCl2. J. Appl. Kristall. 17, 172–178 (1984).

Artikel CAS Google Scholar

Raff, RAV, Doak, KW Crystalline Olefin Polymers Teil 1, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1965).

Hagemann, H., Snyder, RG, Peacock, AJ & Mandelkern, L. Quantitative Infrarotmethoden zur Messung der Kristallinität und ihrer Temperaturabhängigkeit: Polyethylen. Macromol 22, 3600–3606 (1989).

Artikel ADS CAS Google Scholar

De Juan, A., Jaumot, J. & Tauler, R. Multivariate Kurvenauflösung (MCR). Lösung des Gemischanalyseproblems. Anal. Methoden 6, 4964–4976 (2014).

Artikel Google Scholar

Whiteley, KS, Ch1, In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley-VCH, Weinheim, 2005).

Li, D., Zhou, L., Wang, Materialien 12, 1746–1759 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed Central Google Scholar

Horácková, B., Grof, Z. & Kosek, J. Dynamik der Fragmentierung von Katalysatorträgern bei der katalytischen Polymerisation von Olefinen. Chem. Ing. Wissenschaft. 62, 5264–5270 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, X. et al. Tintenstrahldruckunterstützte Synthese mehrkomponentiger mesoporöser Metalloxide für die ultraschnelle Katalysatorexploration. Nano Lett. 12, 5733–5739 (2012).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, B., Matsuoka, H. & Terano, M. Stopped-Flow-Techniken in der Ziegler-Katalyse. Makromol. Schnelle Kommunikation. 22, 1–24 (2001).

3.0.CO;2-T" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3927%2820010101%2922%3A1%3C1%3A%3AAID-MARC1%3E3.0.CO%3B2-T" aria-label="Article reference 52" data-doi="10.1002/1521-3927(20010101)22:13.0.CO;2-T">Artikel Google Scholar

Di Martino, A. et al. Quench-Flow-Gerät zur Charakterisierung der beginnenden Polymerisation von Ethylen unter industriellen Bedingungen. Makromol. Schnelle Kommunikation. 26, 215–220 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Chammingkwan, P., Than, VQ, Terano, M. & Taniike, T. MgO/MgCl2/TiCl4-Kern-Schale-Katalysator zum Aufbau einer Struktur-Leistungs-Beziehung bei der Ziegler-Natta-Olefinpolymerisation. Spitze. Katal. 57, 911–917 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Nečas, D. & Klapetek, P. Gwyddion: eine Open-Source-Software für die SPM-Datenanalyse. Cent. EUR. J. Phys. 10, 181–188 (2012).

Google Scholar

Graefe, CT et al. Hochauflösende Fernfeld-Schwingungsspektroskopie. Anal. Chem. 91, 8723–8731 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kern, S., Kern, C. & Rohnke, M. Massenspektrendatenbank von Polymeren für Bismuth-Cluster-ToF-SIMS. Surfen. Wissenschaft. Spectra 26, 025003 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Peringer, E., Tejuja, C., Salzinger, M., Lemonidou, AA & Lercher, JA Zur Synthese von LaCl3-Katalysatoren für die oxidative Chlorierung von Methan. Appl. Katal. Gen. 350, 178–185 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Wir danken Jan Willem de Rijk (Universität Utrecht, UU) für seine Hilfe beim Aufbau des Niederdruck-Polymerisationsaufbaus, Peter Thüne (Fontys/Differ) für die Weitergabe seines Wissens über Polyolefin-Modellsysteme und Gert de Cremer (DSM Materials Science Center), Sven Kreisig (DSM Materials Science Center), John Severn (DSM Materials Science Center), Lanti Yang (SABIC), Nicolaas Friederichs (SABIC), Maarten Jongkind (Universität Utrecht, UU) und Silvia Zanoni (Universität Utrecht, UU) für hilfreiche Diskussionen. Diese Arbeit wurde von der Niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) im Rahmen eines NWO-TA-Stipendiums (Nr. 731.015.203) mit SABIC, DSM Resolve, der Fontys University of Applied Sciences und der Universität Maastricht finanziert. MR dankt der DFG für die Förderung des Hybrid-SIMS unter der Fördernummer INST 162/544-1 FUGG.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Koen W. Bossers, Laurens DB Mandemaker.

Anorganische Chemie und Katalyse, Debye Institute for Nanomaterials Science, Universität Utrecht, Utrecht, Niederlande

Koen W. Bossers, Laurens DB Mandemaker, Nikolaos Nikolopoulos, Yuanshuai Liu, Bas JP Terlingen, Joren M. Dorresteijn, Thomas Hartman und Bert M. Weckhuysen

Qingdao-Institut für Bioenergie und Bioprozesstechnologie, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Qingdao, China

Yuanshuai Liu

Zentrum für Materialforschung, Justus-Liebig-Universität Gießen, Deutschland

Marcus Rohnke & Felix Walther

Institut für Physikalische Chemie, Justus-Liebig-Universität Gießen, Deutschland

Marcus Rohnke & Felix Walther

VibSpec, Haaftenlaan 28, Tiel, Niederlande

Peter de Peinder

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

KWB, LDBM und BMW stellten sich die Forschung und die erforderliche Projektstrategie vor. BMW betreute das Projekt. KWB und LDBM haben das erste Manuskript geschrieben. KWB synthetisierte das LaOCl-Kugelkappenmodellsystem und führte die Polymerisationsreaktionen durch. YL entwickelte die Methodik für das MgO/MgCl2-Kugelkappen-Modellsystem, woraufhin YL und LDBM die MgO/MgCl2-Kugelkappenproben synthetisierten. JMD führte die Polymerisationsreaktionen an den MgO/MgCl2-Kugelkappen durch. KWB und TH führten die Raman-Mikroskopie-Experimente und die anschließende Analyse durch. LDBM führte die PiFM- und AFM-Experimente und -Analysen durch. PDP führte die multivariate Kurvenauflösungsanalyse und Vorverarbeitung der PiFM-Daten durch. NN führte die FIB-SEM-EDX-Experimente durch. MR und KWB führten die ToF-SIMS-Experimente durch und MR und LDBM die anschließende Analyse. FW führte die XPS-Experimente und die anschließende Analyse durch. BJPT half bei der Konzeption des Konzepts von LaOCl als Unterstützungsmatrix für die Ziegler-Katalyse. BMW hat das Papier mit Beiträgen aller Co-Autoren überarbeitet.

Korrespondenz mit Bert M. Weckhuysen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Elena Groppo und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Bossers, KW, Mandemaker, LDB, Nikolopoulos, N. et al. Ein Kugelkappenmodell vom Ziegler-Typ zeigt die Beziehungen zwischen dem Wachstum der Ethylenpolymerisation im Frühstadium und der Fragmentierung des Katalysators auf. Nat Commun 13, 4954 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z

Zitat herunterladen

Eingegangen: 19. Juli 2021

Angenommen: 09. August 2022

Veröffentlicht: 24. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.

Nachricht