Eine gläserne Lösung für Atommüll

Antikes Glas ist nicht nur für Historiker und Archäologen von Interesse – es könnte auch der Schlüssel zum Verständnis der Haltbarkeit von verglastem Atommüll sein. Rachel Brazil ermittelt

Die goldene Totenmaske des Pharaos Tutanchamun ist eines der berühmtesten historischen Artefakte der Welt. Das strahlende Gesicht des jungen Königs stammt aus der Zeit um 1325 v. Chr. und weist blaue Streifen auf, die manchmal als Lapislazuli bezeichnet werden. Dabei handelt es sich bei der auffälligen Verzierung nicht um den im alten Ägypten beliebten Halbedelstein, sondern um farbiges Glas.

Glas, ein begehrtes und hochgeschätztes Material, das als königlich galt, wurde einst mit Edelsteinen gleichgesetzt, wobei Beispiele für antikes Glas sogar noch weiter zurückreichen als Tutanchamun. Tatsächlich haben von Archäologen und Wissenschaftlern ausgegrabene und analysierte Proben zu einem besseren Verständnis darüber geführt, wie und wo die Glasproduktion begann. Aber überraschenderweise wird antikes Glas auch von einer anderen Gruppe von Wissenschaftlern untersucht – denen, die sichere Wege zur Lagerung von Atommüll finden.

Nächstes Jahr werden die USA damit beginnen, Teile ihres alten Atommülls zu verglasen, der sich derzeit in 177 unterirdischen Lagertanks am Standort Hanford befindet, einer stillgelegten Anlage im Bundesstaat Washington, die während des Zweiten Weltkriegs und des Kalten Krieges Plutonium für Atomwaffen produzierte. Die Idee, Atommüll in Glas umzuwandeln oder zu verglasen, wurde jedoch bereits in den 1970er Jahren entwickelt, um die radioaktiven Elemente fernzuhalten und ihr Austreten zu verhindern.

Atommüll wird je nach seiner Radioaktivität typischerweise als schwach, mittel oder hoch radioaktiv eingestuft. Während einige Länder schwach- und mittelradioaktive Abfälle verglasen, wird die Methode hauptsächlich zur Immobilisierung hochradioaktiver flüssiger Abfälle eingesetzt, die Spaltprodukte und transuranische Elemente mit langen Halbwertszeiten enthalten, die in einem Reaktorkern erzeugt werden. Diese Art von Abfall erfordert eine aktive Kühlung und Abschirmung, da er radioaktiv genug ist, um sich selbst und seine Umgebung erheblich zu erhitzen.

Vor dem Verglasungsprozess werden flüssige Abfälle getrocknet (oder kalziniert), um ein Pulver zu bilden. Dieses wird dann in riesigen Schmelzöfen in geschmolzenes Glas eingearbeitet und in Edelstahlkanister gegossen. Sobald die Mischung abgekühlt ist und ein festes Glas bildet, werden die Behälter zugeschweißt und für die Lagerung vorbereitet, die heutzutage in tiefen unterirdischen Anlagen stattfindet. Laut Clare Thorpe, einer Forschungsstipendiatin an der University of Sheffield, Großbritannien, die die Haltbarkeit von verglastem Atommüll untersucht, stellt das Glas jedoch nicht nur eine Barriere dar. „Es ist besser als das. Der Abfall wird Teil des Glases.“

Das Glas dient nicht nur als Barriere. Es ist besser als das. Der Abfall wird Teil des Glases

Allerdings gab es schon immer Zweifel an der Langzeitstabilität dieser Gläser. Wie können wir also wissen, ob diese Materialien über Jahrtausende hinweg immobil bleiben? Um diese Fragen besser zu verstehen, arbeiten Atommüllforscher mit Archäologen, Museumskuratoren und Geologen zusammen, um Glasanaloge zu identifizieren, die uns helfen könnten zu verstehen, wie sich verglaster Atommüll im Laufe der Zeit verändern wird.

Die stabilsten Gläser werden aus reinem Siliziumdioxid (SiO2) hergestellt, jedoch werden häufig verschiedene Zusatzstoffe – wie Natriumcarbonat (Na2CO3), Bortrioxid (B2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) – eingearbeitet, um die Eigenschaften des Glases zu verändern, z B. Viskosität und Schmelzpunkt. Borosilikatglas (das B2O3 enthält) hat beispielsweise einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und reißt daher bei extremen Temperaturen nicht. „Großbritannien und andere Länder, darunter die USA und Frankreich, haben sich dafür entschieden, ihre Abfälle vor der Lagerung in Borosilikatglas zu verglasen“, erklärt Thorpe.

Wenn Elemente, beispielsweise aus Zusatzstoffen oder Atommüll, enthalten sind, werden sie entweder als Netzwerkbildner oder als Modifikatoren Teil der Glasstruktur (Abbildung 1). Netzwerkbildende Ionen ersetzen Silizium und werden zu einem integralen Bestandteil des hochvernetzten, chemisch gebundenen Netzwerks (z. B. Bor und Aluminium). Unterdessen unterbrechen Modifikatoren die Bindungen zwischen Sauerstoff und den glasbildenden Elementen, indem sie sich locker an die Sauerstoffatome binden und einen „nicht verbrückenden“ Sauerstoff erzeugen (Natrium, Kalium und Kalzium werden auf diese Weise eingebaut). Letztere führen zu einer schwächeren Gesamtbindung im Material, wodurch der Schmelzpunkt, die Oberflächenspannung und die Viskosität des Glases insgesamt sinken können.

„Es gibt einen bestimmten optimalen Punkt, an dem man die richtige Menge [an Abfallzusätzen] erhält, um ein sehr haltbares Glas zu bilden“, erklärt Carolyn Pearce vom Pacific Northwest National Laboratory in den USA, die die Kinetik der Radionuklidstabilität in Abfallformen untersucht. „Wenn man zu viel hinzufügt, treibt man das System dazu, kristalline Phasen zu bilden, was problematisch ist, weil man dann mehrphasiges Glas hat, das nicht so haltbar ist wie ein homogenes einphasiges Glas.“

Pearce sagt, dass der Abfall in Hanford „praktisch jedes Element des Periodensystems in irgendeiner Form“ enthält und als Flüssigkeit, Schlamm oder Salzkuchen gelagert wird, was es schwieriger macht, die stabilste Glaszusammensetzung vorherzusagen. „Bei der Gestaltung der glasbildenden Elemente, die hinzugefügt werden, ist eine Menge Modellierung erforderlich. Sie werden charakterisieren, was sich im Zwischentank befindet und darauf wartet, in die Anlage gebracht zu werden, und dann die Zusammensetzung des Glases basierend auf dieser Chemie entwerfen.“

Der Einsatz der Vitrifikation für Atommüll wird durch die Stabilität natürlicher Gläser unterstützt, die es schon seit Jahrtausenden gibt, wie z. B. magmatisches Glas, Fulgurite (auch bekannt als „versteinerter Blitz“) und Glas in Meteoriten. „Theoretisch sollten radioaktive Elemente mit der gleichen Geschwindigkeit freigesetzt werden, wie sich das Glas selbst auflöst, und wir wissen, dass Glas sehr langlebig ist, weil wir vulkanische Gläser sehen können, die vor Millionen von Jahren hergestellt wurden und noch heute herumliegen“, sagt Thorpe. Es ist jedoch nicht einfach zu beweisen, dass verglaster Abfall die 60.000 bis Millionen Jahre überdauert, die für den vollständigen Zerfall radioaktiver Abfälle erforderlich sind – Jod-129 beispielsweise hat eine Halbwertszeit von mehr als 15 Millionen Jahren.

Wenn Glas mit Wasser oder Wasserdampf in Kontakt kommt, beginnt es sehr langsam zu zerfallen. Zunächst werden die Alkalimetalle (Natrium oder Kalium) ausgelaugt. Anschließend beginnen die Glasnetzwerke aufzubrechen und es werden Silikate (und im Fall von Borosilikatglas auch Borate) freigesetzt, die anschließend eine amorphe Gelschicht auf der Glasoberfläche bilden. Diese wird mit der Zeit dichter und bildet eine äußere „Passivierungsschicht“, die auch sekundäre kristallisierte Phasen enthalten kann – Verbindungen, die sich aus der Oberflächenrekristallisation von Material bilden, das aus der Glasmasse freigesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wird eine weitere Korrosion durch die Fähigkeit der Elemente, durch diese Beschichtung zu wandern, begrenzt.

Wenn sich jedoch die Bedingungen ändern oder bestimmte Mineralarten vorhanden sind, kann auch die Passivierungsschicht zusammenbrechen. „Studien haben besorgniserregende Elemente hervorgehoben, die an einer sogenannten Geschwindigkeitswiederaufnahme beteiligt sein könnten, bei der einige der sekundären Mineralausfällungen – insbesondere Eisen- und Magnesiumzeolithe – an der Beschleunigung der Glasauflösung beteiligt sind“, erklärt Thorpe (Abbildung). 2).

Eine der Methoden, die Thorpe und Pearce verwenden, um diese Mechanismen zu verstehen, ist die beschleunigte Prüfung neu geformten Glases. „Um die Reaktion zu beschleunigen, glätten wir im Labor das Glas, um die Oberfläche zu vergrößern, und erhöhen die Temperatur, typischerweise bis zu 90 °C“, sagt Thorpe. „Das ist wirklich effektiv für die Einstufung von Gläsern – man sagt, dass dieses haltbarer ist als dieses –, eignet sich aber nicht gut für die Bestimmung der tatsächlichen Auflösungsrate in einer komplexen natürlichen Umgebung.“

Stattdessen greifen Forscher auf bereits existierende analoge Brillen zurück. „Borosilikatgläser gibt es erst seit etwa 100 Jahren. Wir haben einige Daten darüber, wie sie sich langfristig verhalten, aber nichts über die Zeitskalen, die wir brauchen, um über die Lagerung radioaktiver Abfälle nachzudenken“, sagt Thorpe. Natürliche Gläser sind nicht immer ein geeigneter Vergleich, da sie tendenziell wenig Alkalielemente enthalten, die häufig in Gläsern aus Atommüll vorkommen und sich auf deren Eigenschaften auswirken. Die andere Option waren daher archäologische Gläser. Obwohl ihre Zusammensetzung nicht mit der von Altglas identisch ist, enthalten sie eine Vielzahl von Elementen. „Allein die Tatsache, dass diese unterschiedlichen chemischen Prozesse vorliegen, ermöglicht es uns wirklich, die Rolle zu untersuchen, die dies im Hinblick auf Veränderungen spielt“, sagt Pearce.

Bevor die Menschen entdeckten, wie man Glas herstellt, verwendeten sie Naturglas wegen seiner Stärke und Schönheit. Ein Beispiel ist die Brust- oder Brosche, die im Grab von Tutanchamun gefunden wurde. Auf der Brust der Mumie platziert, enthält es ein Stück blassgelbes Naturglas, das vor mindestens 3300 Jahren die Form eines Skarabäuskäfers hatte. Das Glas stammte aus der libyschen Wüste. Neuere Forschungen führen seine Entstehung auf einen Meteoriteneinschlag vor 29 Millionen Jahren zurück. Zu diesem Schluss kamen Wissenschaftler aufgrund des Vorhandenseins von Zirkoniumsilikatkristallen im Glas, die aus dem Mineral Reidit stammen, das unter hohem Druck entsteht (Geology 47 609).

„Die früheste regelmäßige Produktion von Glas geht auf etwa 1600 v. Chr. zurück“, sagt Andrew Shortland, ein Archäologe an der Cranfield University im Vereinigten Königreich. „Das spektakulärste Glasobjekt von allen ist zweifellos die Totenmaske von Tutanchamun im Katalog des Kairoer Museums.“

Im letzten Jahrhundert waren sich Archäologen nicht einig darüber, wo Glas erstmals in großem Maßstab hergestellt wurde, wobei Nordsyrien und Ägypten die besten Kandidaten waren. „Ich würde sagen, dass es im Moment zu knapp ist, um eine Entscheidung zu treffen“, sagt Shortland. Bei den ausgegrabenen Gläsern handelt es sich um Natron-Kalk-Silikatgläser – sie unterscheiden sich nicht allzu sehr von dem Glas, das wir noch immer in unseren Fenstern verwenden. Diese wurden unter Verwendung von Silikatmineralien mit einem „Flussmittel“ hergestellt, das Soda (Na2CO3) enthielt, das den Schmelzpunkt auf eine erreichbare Schmelztemperatur senkt, und Kalk (CaCO3), um das Glas härter und chemisch haltbarer zu machen. „Die Kieselsäure in diesen frühen Gläsern stammt aus zerkleinertem Quarz, der verwendet wurde, weil er sehr sauber ist und sehr wenig Eisen, Titan und andere Stoffe enthält, die das Glas färben.“

Das Problem der Glaskorrosion ist archäologischen Restauratoren bekannt, die darauf abzielen, Glas zu stabilisieren, wenn es frisch ausgegraben oder in Museen gelagert wird. „Feuchtigkeit ist natürlich das Schlimmste für Glas“, sagt Duygu Çamurcuoğlu, leitender Objektkonservator am British Museum in London. „Bei unsachgemäßer Pflege beginnt Feuchtigkeit, das Glas anzugreifen und aufzulösen.“ Çamurcuoğlu erklärt, dass die wunderschöne schillernde Oberfläche der archäologischen Gläser oft zu fast 90 % aus Silikat besteht, da andere Ionen, insbesondere die Alkaliionen, durch Korrosion entfernt wurden.

Der Schlüssel zur Verwendung archäologischer Gläser als Analogon für verglasten Atommüll liegt in einer guten Kenntnis der Umweltbedingungen, denen die Objekte ausgesetzt waren. Das Problem ist, dass es umso schwieriger wird, je älter das Glas ist. „Etwas, das 200 Jahre alt ist, könnte tatsächlich nützlicher sein“, erklärt Thorpe, „weil wir die vollständigen Klimaaufzeichnungen genau bestimmen können.“ Durch den Vergleich archäologischer Proben mit verglastem Abfall sind Thorpe und Kollegen in der Lage, einige der Mechanismen zu validieren, die sie in ihren beschleunigten Hochtemperaturtests sehen, und so zu bestätigen, ob es ähnliche Prozesse und die Bildung von Mineralien gibt oder nicht, und dass sie nichts davon haben übersehen.

Nach Shortlands Erfahrung können die genauen örtlichen Umweltbedingungen einen großen Einfluss auf die Lebensdauer von Glas haben. Er erinnert sich an die Verwendung von Rasterelektronenmikroskopen zur Analyse von Glas aus der spätbronzezeitlichen Stadt Nuzi in der Nähe von Kirkuk im Irak, die ursprünglich in den 1930er Jahren ausgegraben wurde. „Uns ist aufgefallen, dass ein Teil des Glases perfekt erhalten war, eine schöne Farbe hatte und robust war, während andere Stücke verwittert und völlig verschwunden waren.“ Allerdings seien die Proben oft in den gleichen Häusern in benachbarten Räumen gefunden worden, erklärt er. „Wir hatten es mit Mikroumgebungen zu tun.“ Ein geringfügiger Unterschied in der Feuchtigkeitsmenge über 3000 Jahre führte zu sehr unterschiedlichen Verwitterungsmustern, wie sie herausfanden (Archaeometry 60 764).

Natürlich sind die Art von Glasartefakten, die in Nuzi oder anderswo gefunden wurden, viel zu kostbar, um sie Atommüllforschern zum Testen zu überlassen, aber es gibt viele weniger seltene Stücke archäologischen Glases. Thorpe untersucht mehrere gut charakterisierte archäologische Stätten, deren Material nützliche Analogien liefern könnte, beispielsweise Schlacke – das Silikatglas-Abfallprodukt, das beim Eisenschmelzen entsteht. Schlackenblöcke wurden in eine Mauer der Black Bridge-Gießerei eingebaut, einem Standort in der Stadt Hayle in Cornwall, Großbritannien, der um 1811 errichtet wurde (Chem. Geol. 413 28). „Sie ähneln einigen mit Plutonium kontaminierten Materialien, wenn sie verglast werden“, erklärt sie. „Man kann sicher sein, dass sie 250 Jahre lang entweder der Luft oder der Flussmündung ausgesetzt waren, in der sie gesessen haben.“ Sie hat auch 265 Jahre alte Glasbarren aus dem Albion-Schiffswrack vor der Küste von Margate, Großbritannien, untersucht, wo es umfassende Aufzeichnungen über Wassertemperaturen und Salzgehalt aus der Zeit vor 200 Jahren gibt.

Thorpe und andere haben auch über den Einfluss von Metallen auf die Glasstabilität nachgedacht. „Wir sind sehr an der Rolle von Eisen interessiert, da es aufgrund der Kanister [die den verglasten Abfall enthalten] vorhanden sein wird. In den natürlichen Analoga-Standorten ist es vorhanden, weil sich das Glas die meiste Zeit im Boden oder in der Erde befindet im Fall der Schlacken, umgeben von eisenhaltigem Material.“ Die Sorge besteht darin, dass positive Eisenionen, die aus dem Glas oder der Umgebung austreten, negativ geladene Silikate aus der Oberflächengelschicht des Glases entfernen. Dies würde zur Ausfällung von Eisensilikatmineralien führen, wodurch möglicherweise die Passivierungsschicht zerstört und eine Wiederaufnahme der Rate ausgelöst würde. Dieser Effekt wurde in einer Reihe von Laborstudien beobachtet (Environ. Sci. Technol. 47 750), aber Thorpe möchte, dass er im Feld bei niedrigen Temperaturen auftritt, da sich die Thermodynamik stark von beschleunigten Tests unterscheidet. Bisher liegen ihnen keine Beweise dafür vor, dass dies bei verglastem Atommüll der Fall ist, und sie sind zuversichtlich, dass diese Gläser mit oder ohne Anwesenheit von Eisen äußerst langlebig sind. Dennoch ist es wichtig, die Prozesse zu verstehen, die die Korrosionsgeschwindigkeit beeinflussen können.

Ein analoges Glas, das Pearce und Kollegen untersucht haben, stammt aus der vorwikingerzeitlichen Bergfestung Broborg in Schweden, die vor etwa 1500 Jahren besiedelt war. Es enthält verglaste Wände, die nach Ansicht von Pearce absichtlich errichtet wurden und nicht das Ergebnis einer versehentlichen oder gewaltsamen Zerstörung des Geländes sind. Die Granitwände wurden durch Schmelzen von Amphibolitgestein, das größtenteils Silikatmineralien enthält, verstärkt, um einen verglasten Mörtel zu bilden, der die Granitblöcke umgibt. „Durch Aufzeichnungen in Schweden, die 1500 Jahre zurückreichen, wissen wir genau, was mit dem Glas passiert ist, was die Temperaturen angeht, denen es ausgesetzt war, und die Niederschlagsmenge“, sagt Pearce.

Mithilfe der Elektronenmikroskopie untersuchten die Forscher das Broborg-Glas und waren überrascht, dass die der Umgebung ausgesetzte Oberfläche mit Bakterien, Pilzen und Flechten bedeckt war. Pearces Team versucht nun, die Auswirkungen dieser biologischen Aktivität auf die Stabilität des Glases zu verstehen. Die Fundstelle enthält mehrere unterschiedliche Glaszusammensetzungen und sie fanden heraus, dass Proben mit mehr Eisen mehr Hinweise auf eine mikrobielle Besiedlung (möglicherweise aufgrund der größeren Anzahl von Organismen, die Eisen verstoffwechseln können) und mehr Hinweise auf physische Schäden wie Lochfraß zeigten.

Während es den Anschein hat, als könnten bestimmte Organismen unter diesen rauen Bedingungen gedeihen und sogar Elemente aus dem Material extrahieren, erklärt Pearce, dass es auch möglich ist, dass ein Biofilm eine Schutzschicht bildet. „Da alle lebenden Organismen an der Homöostase beteiligt sind, leben die Bakterien gerne unter relativ gleichbleibenden Bedingungen und versuchen daher, den pH-Wert und den Wassergehalt um sie herum zu regulieren.“ Ihr Team versucht nun herauszufinden, welche Rolle der Biofilm spielt und wie diese mit der Glaszusammensetzung zusammenhängt (npj Materials Degradation 5 61).

Das Hauptproblem für diejenigen, die die stabilsten Atommüllgläser herstellen möchten, ist die Langlebigkeit. Aber für archäologische Restauratoren, die versuchen, sich verschlechterndes Glas zu stabilisieren, stehen sie vor einer dringenderen Herausforderung: Feuchtigkeit zu entfernen und so zu verhindern, dass das Glas Risse bekommt und zersplittert. Archäologisches Glas kann mit Acrylharz verfestigt werden, das auf die schillernde Korrosionsschicht aufgetragen wird. „Es ist eigentlich Teil des Glases selbst, also sollte es geschützt werden“, sagt Çamurcuoğlu.

Auch wenn wir Glas schon seit langem verwenden, ist es noch ein langer Weg, bis wir vollständig verstehen, wie sich seine Struktur und Zusammensetzung auf seine Stabilität auswirkt. „Es erstaunt mich, dass wir die Schmelztemperatur eines Glases immer noch nicht ganz genau anhand seiner Zusammensetzung erraten können. Sehr kleine Mengen zusätzlicher Elemente können große Auswirkungen haben – es ist wirklich eine dunkle Kunst“, sinniert Thorpe.

Ihre Arbeit in Sheffield wird fortgesetzt, wobei ihr einige Projekte überliefert werden, die seit über 50 Jahren laufen. Im Ballidon-Steinbruch in Derbyshire, Großbritannien, findet beispielsweise eines der am längsten laufenden „Glasbestattungsexperimente“ der Welt statt. Ziel ist es, den Abbau archäologischer Gläser unter den alkalischen Bedingungen zu testen, denen verglaster Atommüll neben in Zement eingeschlossenen Abfällen ausgesetzt sein wird (J. Glass Stud. 14 149). Das Experiment ist auf eine Laufzeit von 500 Jahren angelegt. Ob die Universität selbst so lange überleben wird, bleibt abzuwarten, aber was den Atommüll betrifft, vor dem sie uns schützen wollen, wird sie sicherlich Bestand haben.