Photokatalytische Cyclisierung von Stickstoff

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4900 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Verwendung von metallfreiem Kohlenstoffnitrid und Licht zur Förderung katalytischer Transformationen stellt eine nachhaltige Strategie für die organische Synthese dar. Derzeit bleibt die Verbesserung der intrinsischen Aktivität von CN-Katalysatoren durch Abstimmung der Grenzflächenkopplung zwischen Katalysator und Substrat eine Herausforderung. Hier zeigen wir, dass von Harnstoff abgeleitete Kohlenstoffnitridkatalysatoren mit den reichlich vorhandenen −NH2-Gruppen und der relativ positiv geladenen Oberfläche effektiv mit dem deprotonierten anionischen Zwischenprodukt komplexieren können, um die Adsorption organischer Reaktanten auf der Katalysatoroberfläche zu verbessern. Das verringerte Oxidationspotential und die Hochverschiebung seiner höchsten besetzten Molekülorbitalposition machen die Elektronenabstraktionskinetik durch den Katalysator energetisch günstiger. Der vorbereitete Katalysator wird somit für die photokatalytische Cyclisierung stickstoffzentrierter Radikale zur Synthese verschiedener pharmazeutischer Verbindungen (33 Beispiele) mit hoher Aktivität und Wiederverwendbarkeit verwendet, was eine kompetente Leistung gegenüber den homogenen Katalysatoren zeigt.

Fünfgliedrige Heterocyclen wie die Dihydropyrazol-Einheit sowie ihre ungesättigten Gegenstücke Pyrazole kommen häufig in pharmakologisch aktiven Molekülen, Agrochemikalien, Naturprodukten und synthetischen Liganden vor1,2. Die Syntheseansätze für die Aza-Heterocyclen durch photokatalytische intramolekulare Addition stickstoffzentrierter Radikale bieten mehrere Vorteile3,4,5. Aufgrund der hohen freien Bindungsdissoziationsenergien (BDFEs) der meisten NH-Bindungen (typischerweise > 100 kcal/mol)6 ist die direkte Entstehung stickstoffzentrierter Radikale aus NH-Bindungen jedoch mit mehreren Herausforderungen verbunden7,8. Durch Bestrahlung durch den protonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) im natürlichen Photosyntheseprozess9 wurde eine Strategie zur oxidativen Deprotonierung des Elektronentransfers entwickelt, die Base und Photokatalysator kombiniert10,11. Acridiniumsalze sowie Übergangsmetallkomplexe auf Basis von Ruthenium und Iridium haben sich als gute Photokatalysatoren für die Herstellung der Dihydropyrazol-Gerüste erwiesen12,13,14,15. Ungeachtet der Fortschritte auf dem Gebiet der homogenen Katalysatoren bleiben viele Probleme hinsichtlich der Kosten, der Katalysatorrückgewinnung, der Stabilität und insbesondere der Metallauslaugung bestehen16,17,18. Daher ist die Entwicklung effizienter und selektiver Strategien für die metallfreie heterogene photokatalytische Heterocyclensynthese nach wie vor äußerst wünschenswert.

Die Anpassung der Grenzflächenwechselwirkung zwischen Halbleiter-Photokatalysator und Substrat gilt als wichtiger Ansatz bei der Suche nach einer fortschrittlichen heterogenen Katalyse. Die Oberflächeneigenschaften des heterogenen Katalysators sind entscheidend, da sie sowohl die Substrat-Katalysator-Wechselwirkung als auch die Mobilität der Ladungsträger beeinflussen19,20,21. Die Nutzung von Oberflächeneigenschaften in heterogenen Katalysatoren bietet auch erhebliche Möglichkeiten, selektive organische Reaktionen durch Modulation der Reaktionskinetik zu erleichtern. Mehrere wichtige industrielle Transformationen werden durch die Kombination von sauren und basischen Oberflächenstellen von Katalysatoren katalysiert oder gefördert, wie z. B. Ölcracken, Alkylierung und Isomerisierung22,23. Durch die Wechselwirkung zwischen Metallkatalysator und Träger könnte auch die Elektronendichte der Metallnanopartikel und damit die Adsorption organischer Moleküle auf ihrer Oberfläche wirksam verändert werden. Beispielsweise kann die Anpassung der Basizität der Katalysatoroberfläche die photokatalytische Leistung bei der Oxidation der primären Alkohole zu Aldehyden verbessern24, während die wirksame Förderung des Wasserstofftransfers durch basische Stellen auf Wismutoxybromid solarbetriebene Reduktions- und Oxidationsreaktionen verbessern kann25.

Aufgrund der hohen thermischen und chemischen Stabilität, der überlegenen photovoltaischen Eigenschaften und der einzigartigen elektronischen Struktur haben sich polymere Kohlenstoffnitridmaterialien (CN) als effiziente Photokatalysatoren für eine Vielzahl katalytischer Reaktionen erwiesen26,27,28. Die CN-Materialien besitzen charakteristische Oberflächeneigenschaften wie funktionelle Brønsted-Säure- und Basenstellen29,30,31, die dem System eine katalytische Aktivität verleihen können, die in den ursprünglichen Materialien fehlt32,33. Die meisten aktuellen CN-Photokatalysatoren für die selektive organische Synthese konzentrieren sich jedoch auf thermodynamische Prozesse. Die Verbesserung der intrinsischen Aktivität durch Abstimmung der Grenzflächenwechselwirkung zwischen Katalysator und Substrat bleibt eine Herausforderung34,35,36. Daher schlagen wir vor, dass die Redoxpotentiale kritischer organischer Reaktanten, in diesem Fall insbesondere des deprotonierten anionischen Zwischenprodukts, durch Oberflächenkomplexierung mit dem CN-Katalysator verändert werden können, der dann in Verbindung mit einem Photokatalysator verwendet werden kann, um anspruchsvolle Umwandlungen unter milden Bedingungen zu ermöglichen Bedingungen.

Wir berichten hier über die allgemeine heterogene photokatalytische Strategie für die Synthese funktionalisierter Dihydropyrazole aus NH-Hydrazon37 über CN (Abb. 1). Drei CN-Proben (g-CN-U, g-CN-DCDA und K-PHI) mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften wurden hergestellt38,39. Es wurde beobachtet, dass von Harnstoff abgeleitetes Kohlenstoffnitrid (g-CN-U) mit reichlich −NH2-Gruppen und relativ positiver Oberfläche effektiv mit dem in situ erzeugten anionischen Zwischenprodukt komplexieren könnte, um die Adsorption und Aktivierung der Schlüsselspezies auf der Katalysatoroberfläche zu verbessern . Darüber hinaus führt die Hochverschiebung der Position des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) zu einer energetisch günstigeren Elektronenabstraktion. Daher konnte die hochselektive Oxidation der Hydrazon-NH-Bindung zum stickstoffzentrierten Radikal über g-CN-U erreicht werden, wohingegen g-CN-DCDA und K-PHI eine geringere Aktivität zeigten40. Dieser Ansatz würde die Möglichkeit eröffnen, die Oberflächenkomplexierung zwischen den Katalysatoren und wichtigen Reaktionszwischenprodukten zu nutzen, um ein breites Spektrum von Photoredoxreaktionen zu fördern.

Photokatalytische oxidative Cyclisierung von Hydrazonen durch Förderung der Substrat/Katalysator-Wechselwirkung.

Zum Vergleich wurden drei CN-Proben mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften hergestellt. Der g-CN-U-Photokatalysator, der eine positive Oberfläche38 besitzt, wird durch Pyrolyse von Harnstoff bei 550 °C synthetisiert. Die g-CN-DCDA-Probe mit weniger −NH2-Gruppen und unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften wird aus Dicyandiamid (DCDA) synthetisiert. Der K-PHI-Katalysator, der aus vorgewärmtem Melamin nach der KCl/LiCl-Salzschmelzebehandlung gewonnen wird, wird aufgrund seiner negativ geladenen Stickstoffatome als weiterer Vergleichsphotokatalysator ausgewählt41,42. Die Pulverröntgenbeugungsanalyse (PXRD) bestätigt die kristalline Struktur und den Schichtstapelmodus der Photokatalysatoren (Abb. 2a). Das Festkörper-13C-NMR (CP-MAS) der Proben zeigte alle zwei intensive Peaks bei 160 bzw. 168 ppm, die mit den chemischen Verschiebungen der C(i)- und C(e)-Atome in den Heptazineinheiten zusammenhängen. Dieses Ergebnis deutet auf eine ähnliche Heptazin-basierte Struktur der vorbereiteten Proben hin (ergänzende Abbildung 1). In der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) konnten die charakteristischen Peaks beobachtet werden, die den Heptazineinheiten zugeordnet sind, was auf das identische Gerüst der Proben schließen lässt. Bemerkenswert ist, dass die Intensität des Peaks bei etwa 3250 cm−1 von g-CN-U stärker ist als die von g-CN-DCDA und K-PHI, was auf das Vorhandensein zahlreicher NH2-Gruppen auf der g-CN-U-Oberfläche hinweist. K-PHI hingegen zeigt einen zusätzlichen Peak bei 1000 cm−1, der der NK-Bindung entspricht, und einen Peak bei 2180 cm−1 für die Cyanamidgruppen (Abb. 2b). Die beobachtete Intensität bei 2180 cm-1 in den Raman-Spektren von K-PHI könnte auch mit der Schwingungsfrequenz der Cyanamid-Funktionalität korrelieren (Abb. 2c). Die Ergebnisse der Elementaranalyse (EA) zeigten, dass die Proben alle C-, N- und H-Elemente mit einem ähnlichen C/N-Verhältnis enthielten (Ergänzungstabelle 1), wohingegen das H-Element von g-CN-U das größte ist, was mit der Reichhaltigkeit von g-CN-U übereinstimmt NH2-Gruppen aus den IR-Ergebnissen. Die Analyse mittels induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) ergab, dass außer einer kleinen Menge an K-Ionen in der K-PHI-Probe keines der Co-, Ni-, Cu-, Ru- oder Pd-Atome vorhanden war g-CN-U-, g-CN-DCDA- und K-PHI-Proben (Ergänzungstabelle 2). Die Robustheit der Photokatalysatoren konnte durch die thermogravimetrische Analyse (TGA) nachgewiesen werden, die sich erst bei 400 °C zersetzt (ergänzende Abbildung 2).

ein PXRD-Ergebnis von g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. b FT-IR-Spektren von g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. c Raman-Spektren von g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. d Photokatalytische Aktivitäten unter den verschiedenen Photokatalysatoren: 1a (0,1 mmol), NaOH (1,5 Äquiv.), Katalysator (5 mg), CHCl3 (2 ml), 3 W 420 nm LED, unter N2 bei Raumtemperatur für 8 Stunden. Ausbeuten bestimmt durch 1H-NMR unter Verwendung von Benzylether als internem Standard.

Die photokatalytische Reaktion wurde mit Hydrazon 1a als Modellsubstrat, den synthetisierten CN-Proben als Photokatalysatoren und NaOH als Base unter einer N2-Atmosphäre gestartet. Aufgrund des hohen BDFE der NH-Bindungen kann die Cyclisierung nicht über Heizbedingungen ablaufen (ergänzende Abbildung 3). Auch ohne den Photokatalysator wurde kein Produkt erhalten (Abb. 2d). Grundsätzlich kann ein Halbleiter, dessen Valenzbandkante niedriger ist als das stickstoffzentrierte Anion/Radikal-Redoxpotential, die Umwandlung photokatalysieren. Von allen untersuchten CN-Katalysatoren wurde Dihydropyrazol jedoch nur über g-CN-U als Hauptprodukt gebildet. Das Hauptnebenprodukt war β,γ-ungesättigtes Keton, das aus der Hydrolyse von Hydrazon und dem Desulfonierungsderivat des Dihydropyrazolprodukts stammte (ergänzende Abbildung 4). g-CN-DCDA führte zu einer geringeren Ausbeute, während der K-PHI-Katalysator die geringste katalytische Effizienz zeigte (Abb. 2d). Ohne Base wurde nur eine Spurenmenge des Produkts erhalten (ergänzende Abbildung 5a). Auch andere Basen wie Na2CO3, NaHCO3 oder Et3N lieferten das Produkt, allerdings in geringerer Ausbeute. Das optimale Reaktionssystem wurde in CHCl3 durchgeführt (ergänzende Abbildung 5b), was auf die mögliche Beteiligung des Wasserstoffatomtransferprozesses (HAT) hinweist. Die Untersuchung der Lichtwellenlänge zeigte, dass die Reaktion bei erweiterter Lichtwellenlänge ablaufen kann (ergänzende Abbildung 5c). Im Vergleich zu anderen häufig verwendeten heterogenen Photokatalysatoren wie TiO2, CdS, BCN oder ZnIn2S4 zeigte g-CN-U die beste Leistung (ergänzende Abbildung 5d). Folglich konnte der gewünschte fünfgliedrige Heterozyklus mit einem metallfreien g-CN-U-Photokatalysator in einer isolierten Ausbeute von 80 % hergestellt werden, was mit der Ausbeute der homogenen Katalysatorsysteme vergleichbar ist (Ergänzungstabelle 3).

Wie aus dem 1H-NMR hervorgeht, führte die Zugabe von NaOH zur Hydrazonlösung schnell zur vollständigen Deprotonierung und zur Bildung eines stickstoffzentrierten Anions (ergänzende Abbildung 6). Das Oxidationspotential des Anions/Radikals (+0,76 V vs. NHE) ist laut Cyclovoltammetrie (ergänzende Abbildung 7) wesentlich geringer als das von NH/NH•+ (+1,0 V vs. NHE) (ergänzende Abbildung 8). . Der Einschluss eines Radikalfängers (TEMPO, BQ oder DMPO) unterdrückte die Produktbildung deutlich (Abb. 3a). Die Licht-Ein-Aus-Schaltexperimente schlossen einen Radikalkettenprozess aus (Abb. 3b). In-situ-Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) ergab eine kohlenstoffzentrierte Radikalspezies (Abb. 3c). Die Isolierung des TEMPO-Abfangprodukts 10 in hervorragender Ausbeute bestätigte diese Hypothese (Abb. 3e und ergänzende Abb. 9). Die Reaktion wurde dann in CDCl3 durchgeführt (Abb. 3f und ergänzende Abb. 10) und ein 1:1-Verhältnis von 2 h und 2 h' in einer Gesamtausbeute von 33 % wurde beobachtet, was den Ursprung der teilweisen Wasserstoffquelle aus CHCl3 bestätigte. Ein kinetisches Profil nullter Ordnung deutete darauf hin, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt als Ergebnis der Adsorption der reaktiven Spezies an der g-CN-U-Oberfläche erfolgt (Abb. 3d)44.

a Radikalfänger-Experimente. b Licht-Ein-Aus-Experimente. c ESR-Spin-Trapping-Experimente. d Zeitprofil der photokatalytischen Hydroaminierung von ungesättigtem β,γ-Hydrazon über g-CN-U. e Isolierung des TEMPO-einfangenden Produkts. f Reaktion, die im deuterierten Lösungsmittel durchgeführt wird.

Basierend auf unseren Ergebnissen und früheren Berichten 11, 12 verläuft diese Reaktion möglicherweise über den folgenden Reaktionsweg (ergänzende Abbildung 11). Zunächst erfolgt die Deprotonierung von Hydrazon, um das anionische Zwischenprodukt Int A zu erzeugen. Die Einelektronenoxidation durch das lichtangeregte Valenzbandloch (VB) des Photokatalysators erfolgte, um das stickstoffzentrierte Radikal Int B zu liefern. Ein 5-exo-trig Die Cyclisierung von Int B lieferte das kohlenstoffzentrierte Radikal Int C. Aufgrund der hohen Instabilität des Kohlenstoffanions (z. B. t-Butylradikal, E1/2red = −2,54 V vs. SCE in MeCN)45 ist die Reduktion von Int C zu Die Bereitstellung des Kohlenstoffanions ist möglicherweise nicht möglich. Daher trug der HAT von CHCl3 (CHCl3 zeigte eine relativ schwache CH-BDE von 93 kJ/mol)46 zu Produkt 2 und dem Trichlormethylradikal bei. Das gebildete Trichlormethylradikal (ergänzende Abbildung 12) konnte durch das Leitungsbandelektron (CB) leicht reduziert werden, um ein Trichlormethanidanion zu ergeben (ergänzende Abbildung 13) und erhielt schließlich ein Proton aus der Umgebung, um den Katalysezyklus abzuschließen .

Wie in den UV-Vis-Absorptionsmerkmalen gezeigt (ergänzende Abbildung 14), zeigte g-CN-U beide eine Blauverschiebung und eine weniger intensivierte Lichtabsorption mit einer Bandlücke von 2,92 eV (ergänzende Abbildung 15). Das VB-Maximum von g-CN-U liegt bei +1,76 V, ähnlich wie bei g-CN-DCDA, während K-PHI bei +1,90 V eine stärkere Oxidationsfähigkeit aufweist (ergänzende Abbildung 17). Den Ergebnissen des Photolumineszenzspektrums (PL) (ergänzende Abbildung 18), der Photostromreaktion und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) (ergänzende Abbildung 19) zufolge waren die Ladungserzeugungs-, Trennungs- und Übertragungseigenschaften von g-CN-U nicht der Fall optimal. Basierend auf den vorstehenden Erkenntnissen wurde der Schluss gezogen, dass die deutlich verbesserte Aktivität von g-CN-U nicht auf Unterschiede in der Lichtabsorptionsintensität, den Energiebandpositionen oder den Ladungsübertragungseigenschaften zurückzuführen ist.

Das Emissionslöschspektrum der Suspension wurde dann verwendet, um den photoinduzierten Elektronentransferprozess zu untersuchen. Wie in Abb. 4a gezeigt, zeigte die Mischung eine unveränderte Emissionsintensität, wenn Base oder Hydrazon vorhanden waren. Allerdings kam es bei gleichzeitiger Zugabe von Hydrazon und Base zu einer deutlichen Abschwächung des Emissionssignals. Die verstärkte Wechselwirkung zwischen g-CN-U und dem deprotonierten Hydrazon könnte auch durch die Stern-Volmer-Studien gestützt werden. Wie in Abb. 4b und der ergänzenden Abb. 20 gezeigt, verlief die Elektronentransferrate zwischen dem deprotonierten Hydrazon und g-CN-U schneller als bei anderen Katalysatoren. Dieses Ergebnis könnte auch durch die elektrochemische Untersuchung gestützt werden. Wie in Abb. 4c gezeigt, zeigte g-CN-U von allen untersuchten Katalysatoren das niedrigste Oxidationsüberpotential, was auf die bevorzugte Kinetik aufgrund der stärkeren Wechselwirkung zwischen g-CN-U und dem Anionenzwischenprodukt schließen lässt.

a Steady-State-Photolumineszenzspektren von g-CN-U, g-CN-U/Substrat, g-CN-U/Base und g-CN-U/Substrat/Base in CHCl3 (λexc = 390 nm). b Stern-Volmer-Analyse der stationären Emissionsintensität bei 450 nm (λexc = 390 nm) mit variierter Substratkonzentration. c CVs, erhalten in einer 0,1 M Tetrabutylammoniumhexafluorphosphatlösung mit 2 mM Substrat, 2 mM Base und CN als Arbeitselektroden (WE). d Zetapotential der Proben bei verschiedenen pH-Werten.

Die Adsorption und Wechselwirkung des deprotonierten Hydrazons am CN-Katalysator werden sorgfältig untersucht. Wie aus den Ergebnissen der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) hervorgeht (ergänzende Abbildung 21), besaß g-CN-U eine Plättchenstruktur mit lateralen Abmessungen von 20–60 nm, wohingegen das Bild des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) (ergänzende Abbildung 22) zeigte ) zeigte eine einschichtige Kohlenstoffnitridstruktur bestehend aus dünnen und transparenten Nanoblättern. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche (ergänzende Abbildung 23) zeigte, dass g-CN-U und K-PHI eine viel größere BET-Oberfläche von 56 und 76 m2g-1 aufwiesen als g-CN-DCDA. Das Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Gesamtporenvolumen von g-CN-DCDA beträgt 0,060 cm3/g, wohingegen g-CN-U und K-PHI ein viel größeres Porenvolumen von 0,240 bzw. 0,204 cm3/g besitzen (Ergänzung). Tabelle 4). Daher würde die vergrößerte Oberfläche von g-CN-U den Stofftransfer und den Substratadsorptionsprozess begünstigen und somit eine günstige Rolle bei der photokatalytischen Reaktion spielen. Die Messung des Zetapotentials zeigte, dass K-PHI und g-CN-DCDA in den meisten pH-Bereichen im Allgemeinen ein negativeres Potential als g-CN-U aufwiesen (Abb. 4d)38, was darauf hindeutet, dass sich dabei wahrscheinlicher eine stärkere Wechselwirkung bildet g-CN-U und das deprotonierte Hydrazon. Die CO2-temperaturprogrammierte Desorption (TPD) zeigte, dass der CO2-Desorptionspeak von g-CN-U eine viel geringere Peakintensität aufweist (ergänzende Abbildung 24). Das XPS-Spektrum der CN-Proben vor und nach der KOH-Behandlung (bezeichnet als g-CN-Ub, g-CN-DCDA-b und K-PHI-b) wurde verglichen. Die N1s- und C1s-Peaks von g-CN-Ub zeigten keine der merklichen Verschiebungen im Vergleich zu g-CN-U (ergänzende Abbildung 25) und zeigten die weniger beeinträchtigten Oberflächeneigenschaften unter den Grundbedingungen. Im Gegensatz dazu bewegten sich die CN=C-, N-(C)3- und CNH-Peaks von g-CN-DCDA-b und K-PHI-b offensichtlich zur niedrigeren Bindungsenergie, was auf eine höhere Elektronendichte nach der Basenbehandlung schließen lässt. Die relativ positive Oberfläche von g-CN-U kann von den reichlich vorhandenen NH2-Gruppen auf der großen festen Oberfläche herrühren, die der Lösung vollständig ausgesetzt sein könnten und einen großen Einfluss der Umgebungsbedingungen vermeiden könnten48. Wir haben weitere DFT-Rechnungen durchgeführt, um die Beziehung zwischen NH2-Gruppen und der relativ positiv geladenen Oberfläche im g-CN-U-Katalysator zu verstehen. Die Kohlenstoffnitridstruktur vom Typ g-C3N4 wird verwendet, um die Struktur von Kohlenstoffnitrid ohne primäre und sekundäre Aminogruppen zu simulieren, und die Kohlenstoffnitridstruktur vom Melonentyp wird verwendet, um die Struktur des g-CN-U-Photokatalysators zu simulieren. Wie in der ergänzenden Abbildung 26 gezeigt, weist die Kohlenstoffnitridstruktur vom Typ g-C3N4 eine positive Ladungsverteilung von +0,1 im Heptazinring auf, wohingegen die Heptazinringe des g-CN-U-Katalysators vom Melonentyp eine viel positivere Ladungsverteilung aufweisen verglichen mit dem der g-C3N4-Probe. Dieses Ergebnis stützt, dass die Heptazinringe in g-CN-U eine positive Ladungsverteilung aufweisen, möglicherweise aufgrund der Anwesenheit von reichhaltig gebundenen NH2-Gruppen49.

Die Grenzflächenwechselwirkung des Schlüsselzwischenprodukts auf der Katalysatoroberfläche wurde mit 1H-NMR-Messungen untersucht. Die Reaktion von Hydrazon und Base führte zum Verschwinden des NH-Signals bei etwa 7,45 ppm (ergänzende Abbildung 6). Die Zugabe von g-CN-DCDA zur Lösung führte zu einer Verschiebung der chemischen Verschiebung des Hydrazon-Protons in das höhere Magnetfeld, was möglicherweise auf die erhöhte Elektronendichte zwischen der negativ geladenen Oberfläche von g-CN-DCDA und dem stickstoffzentrierten Anion zurückzuführen ist. K-PHI konnte das NH-Proton nicht aus dem Hydrazon entfernen, was möglicherweise auf die stärkere Acidität der NH-CN-Gruppen auf der K-PHI-Oberfläche zurückzuführen ist. Umgekehrt führte g-CN-U zu einer kleinen chemischen Verschiebung der Protonen in das niedrigere Feld, was auf eine verringerte intermediäre Elektronendichte aufgrund der Adsorption an der g-CN-U-Oberfläche schließen lässt. Um die Schlüsselrolle der reichlich vorhandenen NH2-Gruppen und der relativen positiven Ladungsverteilung auf der Katalysatoroberfläche zu untersuchen, wurde als Referenz H-PHI, dessen Kaliumkationen in K-PHI durch Protonen ersetzt sind, durch Behandlung des K-PHI hergestellt. PHI-Probe mit Salzsäure (Ergänzende Abbildungen 27 und 28). Die Transformation mit H-PHI als Photokatalysator zeigte jedoch überhaupt keine Umsetzung der Reaktion. Die Untersuchung der Oberflächenladungseigenschaften zeigt, dass die H-PHI-Probe bei einem niedrigen pH-Wert ein positiveres Zetapotential aufweist (ergänzende Abbildung 29). Aufgrund des Vorhandenseins zahlreicher NH-CN-Gruppen an der H-PHI-Oberfläche würden diese sauren funktionellen Gruppen bei hohem pH-Wert schnell deprotonieren, was zu einem schnelleren Abfall des Zetapotentials als bei K-PHI führen würde. Und das Zetapotential beider Proben würde bei etwa pH 11 einen ähnlichen Wert erreichen. Dieses Ergebnis impliziert, dass sowohl die reichlich vorhandenen Aminogruppen als auch die relativ positiv geladene Oberfläche für die Förderung der photokatalytischen Aktivität der Transformation unverzichtbar sind.

Die Grenzflächensubstrat-Katalysator-Kopplung wird auch durch DFT-Berechnungen an freiem Hydrazon, deprotoniertem Hydrazon (ergänzende Abbildung 11, Int A) und deprotoniertem Hydrazon validiert, das an der melonenbasierten Struktur von g-CN-U adsorbiert ist (ergänzende Abbildung 30). 50. Wie in der ergänzenden Abbildung 31 gezeigt, besteht das HOMO der drei Systeme hauptsächlich aus N-2p-Orbitalen. Die HOMO-Energie des freien Hydrazonmoleküls wurde mit −5,76 eV vs. Vakuum berechnet. Die Molekülorbitalposition bewegte sich nach oben auf −5,56 eV, wenn die Base existierte. Die DOS-Diagramme für die Adsorption des deprotonierten Hydrazons an den g-CN-U-terminalen −NH2-Stellen führen zu einer weiteren Aufwärtsverschiebung auf −4,73 eV gegenüber dem Vakuum. Der Abstand vom Stickstoffatom des Hydrazons zum Wasserstoffatom in der −NH2-Gruppe von g-CN-U beträgt 1,76 Å und die entsprechende Adsorptionsenergie beträgt −1,95 eV, was auf die Bildung starker Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Wechselwirkungen schließen lässt ( Ergänzende Abbildung 30). Daher könnte die Überlegenheit des g-CN-U-Photokatalysators auf seine geeignete Energiebandposition und große spezifische Oberflächen zurückgeführt werden. Noch wichtiger ist, dass die starke Substrat-Katalysator-Kopplung an der Grenzfläche die Adsorption und Aktivierung der organischen Moleküle erheblich verbesserte, was auf die reichlich vorhandenen NH2-Gruppen und die positiv geladene Oberfläche von g-CN-U zurückzuführen ist. Darüber hinaus führen die Verschiebung der HOMO-Position nach oben und das verringerte Oxidationspotential dazu, dass die Kinetik der Elektronenabstraktion durch den Photokatalysator energetisch günstiger wird.

Der präparative Anwendungsbereich der Reaktion wurde anhand einer Reihe substituierter β,γ-ungesättigter Hydrazone als Substrate untersucht. Wie in Abb. 5a dargestellt, verlief die Reaktion reibungslos mit den von Phenyl abgeleiteten Substraten mit entweder elektronenschiebenden (Methyl, Ethyl, Methoxyl) oder elektronenziehenden (F−, Cl−, Br−) Gruppen an verschiedenen Positionen (ortho, meta, para) in guten Ausbeuten (2a-2l). Bissubstituierte β,γ-ungesättigte Hydrazonderivate fungierten als kompetente Cyclisierungssubstrate (2m–2o). Das Hydrazon mit einer heterozyklischen Einheit wurde gut vertragen und lieferte das Produkt in einer Ausbeute von 33 %. Alkylsubstituierte Hydrazone, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer aliphatischer Gruppen, liefern reibungslos die gewünschten Produkte (2q–2t). Der Anwendungsbereich könnte erweitert werden, um Hydrazone mit Alkylgruppen an der α-Position oder der terminalen Olefineinheit (2 u und 2 v) einzubeziehen. N-Benzylsulfonyl-substituierte Hydrazone erwiesen sich als geeignet, um 2w in 67 % Ausbeute zu liefern. Bemerkenswert ist, dass die scheinbare Quanteneffizienz (AQE) bei 420 nm für die photokatalytische Produktion von 2a 7,47 % beträgt, was die herausragende Leistungsfähigkeit des g-CN-U-Photokatalysators bei der Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie zeigt.

a Substratumfang der Cyclisierung β,γ-ungesättigter Hydrazone. Reaktionsbedingungen 1 (0,1 mmol), I: NaOH oder II: LiOH (1,5 Äquiv.), g-CN-U (5 mg) in trockenem CHCl3 (2 ml) unter N2 bei Raumtemperatur für 8–12 Stunden unter einer 3 W 420 nm LED. Isolierte Erträge. b Andere Reaktionstypen. I: unter der 365-nm-Bestrahlung. II: [CoIII(dmgH)2PyCl] als Cokatalysator. III und IV: K2CO3 als Base für 6 h. V: TEMPO (1,0 Äquiv.) wurde hinzugefügt. Details in den Zusatzinformationen.

Wie in Abb. 5b gezeigt, könnte der g-CN-U-Katalysator die reibungslose photokatalytische Cyclisierung von β,γ-ungesättigtem Oxim (2aa) fördern. g-CN-U erwies sich auch in Kombination mit dem [Co]-Cokatalysator als geeigneter Photokatalysator und lieferte die kondensierten trizyklischen Produkte in einer isolierten Ausbeute von etwa 70–72 % (3a, 3b)51. Darüber hinaus zeigte g-CN-U eine zufriedenstellende Aktivität bei der radikalischen Olefinperfluoralkylierung mit gleichzeitiger β-Funktionalisierung (5a–5c)52. Und dieses Ergebnis deutet auf die effektive Erzeugung einer reaktiven Perfluoralkylradikalspezies über einem g-CN-U-Photokatalysator hin, die direkt mit dem kohlenstoffzentrierten Radikalzwischenprodukt koppeln oder die elektronenreiche CC-Doppelbindung des Substrats angreifen kann, um die Transformation einzuleiten (Ergänzung). Abb. 32). Die Selektivität der Transformation wurde mit Iodcyclohexan als Kupplungssubstrat (7a–7c) geändert und das Halocyclisierungsprodukt als Hauptprodukt erhalten53. Abschließend stellten wir erfreut fest, dass die entsprechenden biologisch wichtigen Pyridazine, deren Herstellung normalerweise mehrere Syntheseschritte erforderte, durch eine 6-endo-trigonometrische Cyclisierung des Substrats mit -Ph-terminalem Substituenten leicht in guter Ausbeute erhalten werden konnten (8)12.

Das Dihydropyrazolprodukt konnte in hervorragender Ausbeute effektiv in die biologisch bedeutsamen NH-Pyrazolderivate umgewandelt werden (ergänzende Abbildung 33). Der photokatalytische Prozess unter Verwendung von g-CN-U zeigte ein günstiges Skalierungspotenzial hinsichtlich des Reaktionsvolumens, der Ausgangskonzentration der Reaktanten und der Stabilität (Abb. 6 und ergänzende Abb. 34). Mit dem kontinuierlichen Durchflussprotokoll konnte das Dihydropyrazol-Derivat in einer Ausbeute von 68 % (<10 % Ausbeute im Batch) erhalten und die Reaktionszeit weiter auf nur die Hälfte verkürzt werden. Darüber hinaus konnten wir durch die Rückgewinnung und Wiederverwendung des g-CN-U-Photokatalysators für weitere Charakterisierungen und katalytische Reaktionen seine Stabilität und Recyclingfähigkeit beurteilen. Der g-CN-U-Katalysator konnte mindestens viermal wiederverwendet werden (Abb. 6), wobei die Aktivität nur geringfügig nachließ. Nach der photokatalytischen Reaktion ist keine Änderung der Kristallstruktur der Probe zu beobachten, wie die Ergebnisse der XRD-, IR- und XPS-Charakterisierung zeigen (ergänzende Abbildungen 35–37). Alle oben genannten Ergebnisse bestätigten eindeutig die Robustheit und hohe Effizienz des metallfreien g-CN-U-Photokatalysators für den photokatalytischen Cyclisierungsprozess.

Reaktionsbedingungen 1 h (5 mmol, 1,66 g), NaOH (300 mg), g-CN-U (500 mg) in trockenem CHCl3 (200 ml) unter N2 bei Raumtemperatur für 4 h unter einer 50 W 420 nm LED. Isolierte Erträge.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der polymere Halbleiter g-CN-U als effizienter und stabiler metallfreier Katalysator für die photokatalytische Produktion verschiedener pharmazeutisch verwandter Heterozyklen, einschließlich Dihydropyrazole, Pyrazole, tricyclischer Benzosultame und Pyradazine, in hohen Ausbeuten und mit einem breiten Substratspektrum hergestellt wird. Der Zusammenhang zwischen den Eigenschaften von Katalysatoren und ihrer Leistung zeigt, dass die Grenzflächenkopplung zwischen Katalysator und Substrat der Schlüssel zur Förderung der Reaktion ist. g-CN-U mit den Oberflächenkomplexsystemen könnte die hochselektive Oxidation der NH-Bindung zum stickstoffzentrierten Radikal durch die synergistische Kombination von Base und sichtbarem Licht fördern, wohingegen g-CN-DCDA und K-PHI eine geringere Aktivität zeigten. Die Bildung des chemisorbierten Substrat-g-CN-U-Oberflächenkomplexes wird auf die reichlich vorhandenen NH2-Gruppen und die relativ positiv geladene Oberfläche auf g-CN-U zurückgeführt, die durch elektrostatische Anziehung und H-Brückenbindung effektiv mit dem deprotonierten anionischen Hydrazon koppeln könnten Interaktion. Dies führt zu einer Verschiebung des Oxidationspotentials des Hydrazons, wodurch es einfacher wird, Elektronen zu entfernen und das stickstoffzentrierte Radikal zu erzeugen. Diese Arbeit dient als nützliche Referenz und Inspirationsquelle für die effektive Modifizierung von Kohlenstoffnitrid oder anderen metallfreien Photokatalysatoren aus der Perspektive der kinetikbasierten Grenzflächenwechselwirkung. Diese Studie zeigt auch, dass eine umweltfreundliche und schonende Strategie für die Eintopfsynthese wichtiger pharmazeutischer Verbindungen unter Verwendung des photokatalytischen Kohlenstoffnitridsystems erreicht werden könnte.

10,0 g Harnstoff als Vorläufer wurden in einen abgedeckten Tiegel entnommen und in einem Muffelofen 2 Stunden lang von Raumtemperatur auf 550 °C erhitzt, gefolgt von einer weiteren Wärmebehandlung 2 Stunden lang bei 550 °C. Danach wird das Polymer auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene schwach gelbe Feststoff wurde dreimal mit heißem entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, getrocknet und gesammelt. Diese Probe wird als g-CN-U bezeichnet.

10,0 g Dicyandiamid als Vorläufer wurden in einen abgedeckten Tiegel entnommen und in einem Muffelofen 2 Stunden lang von Raumtemperatur auf 550 °C erhitzt, gefolgt von einer weiteren Wärmebehandlung 2 Stunden lang bei 550 °C. Danach wird das Polymer auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene schwach gelbe Feststoff wurde dreimal mit heißem entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, getrocknet und gesammelt. Diese Probe wird als g-CN-DCDA bezeichnet.

0,60 g des vorgewärmten Kohlenstoffnitrids (Melamin als Monomer, 2 Stunden lang in einem Muffelofen auf 550 °C erhitzt und 2 Stunden lang haltbar) wurden vollständig mit KCl (3,30 g) und LiCl (2,70 g) vermischt. Anschließend wurde die Mischung 4 Stunden lang unter einer N2-Atmosphäre mit 4 °C/min auf 550 °C erhitzt. Danach wurde das Produkt mehrmals mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen, um Salze zu entfernen, und durch Filtration gesammelt, gefolgt von einer Trocknung bei 60 °C unter Vakuum. Diese Probe wird als K-PHI bezeichnet.

Eine Lösung aus β,γ-ungesättigtem Hydrazon 1 (0,1 mmol, 1 Äquiv.), Kohlenstoffnitrid g-CN-U (5 mg), wasserfreiem Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid (1,5 Äquiv.) in 2 ml trockenem Chloroform in ein Schlenkrohr mit Rührstab gegeben. Das Schlenk-Rohr wurde im Vakuum entgast und fünfmal mit Stickstoff gespült. Nach Abschluss des Gefrier-Pump-Auftau-Prozesses für mehrere Zyklen wurde die Reaktionsmischung 8 bis 12 Stunden lang mit einer 3 W 420 nm LED bei 25 °C bestrahlt. Nach Abschluss der durch DC überwachten Reaktion wurde das Rohprodukt durch kurze Flash-Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 12:1–8:1) gereinigt, um das Zielprodukt in Trennausbeuten zu ergeben.

Eine Lösung aus β,γ-ungesättigtem Oxim 1aa (0,1 mmol, 1 Äquiv.), Kohlenstoffnitrid g-CN-U (5 mg), wasserfreiem Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid (1,5 Äquiv.) in 2 ml trockenem Chloroform in ein Schlenkrohr mit Rührstab gegeben. Das Schlenk-Rohr wurde im Vakuum entgast und fünfmal mit Stickstoff gespült. Nach Abschluss des Gefrier-Pump-Auftau-Prozesses für mehrere Zyklen wurde die Reaktionsmischung 12 Stunden lang mit einer 3-W-365-nm-LED bei 25 °C bestrahlt. Nach Abschluss der durch DC überwachten Reaktion wurde das Rohprodukt durch kurze Flash-Chromatographie an Kieselgel (Petroleumether/Ethylacetat 12:1–8:1) gereinigt, um das Produkt in Trennausbeuten zu ergeben.

Eine Lösung von 1 (0,1 mmol), g-CN-U (5,0 mg), K2CO3 (27,6 mg, 0,2 mmol), [CoIII(dmgH)2PyCl] (4,0 mg, 0,01 mmol) in MeCN (2,0 ml) wurde gelöst in ein Schlenkrohr. Anschließend wurde die Mischung durch das „Gefrier-Pumpen-Auftau“-Verfahren (dreimal) unter einer Argonatmosphäre entgast. Danach wurde die Lösung bei 50 W blauen LEDs (420 nm) bei 80 °C etwa 24 Stunden lang gerührt, bis sie vollständig war (überwacht durch DC-Analyse). Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 10:1–3:1) direkt gereinigt, um das gewünschte Produkt 3 als weißen Feststoff zu ergeben.

Die Autoren erklären, dass alle in dieser Studie generierten Daten im Artikel und in der Zusatzinformationsdatei enthalten sind und auf Anfrage auch beim entsprechenden Autor erhältlich sind. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt von der National Natural Science Foundation of China 21961142019 (XW), 22072020 (JC), 22032002 (XW) und U1905214 (XW), dem National Key Technologies R&D Program of China 2018YFA0209301 (XW), der Science Foundation der Provinz Fujian 2021L3003 (JC), das Chang Jiang Scholars Program of China T2016147 (XW) und das 111-Projekt D16008 (XW).

Staatliches Schlüssellabor für Photokatalyse in Energie und Umwelt, Hochschule für Chemie, Universität Fuzhou, Fuzhou, 350116, China

Mingcheng Yang, Ronghong Lian, Xirui Zhang, Chong Wang, Jiajia Cheng und Xinchen Wang

Qingyuan Innovation Laboratory, Quanzhou, 362801, China

Jiajia Cheng & Xinchen Wang

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XW und JC konzipierten und leiteten das Projekt. JC und MY haben die Experimente entworfen. MY und CW führten die Experimente durch und analysierten sie. MY, JC, RL und XW haben das Manuskript erstellt. XZ führte die theoretische Berechnung durch. Alle Autoren trugen zur Analyse und Interpretation der Daten bei und kommentierten den endgültigen Entwurf des Manuskripts.

Korrespondenz mit Jiajia Cheng oder Xinchen Wang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Norbert Hoffmann und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Yang, M., Lian, R., Zhang, X. et al. Photokatalytische Cyclisierung stickstoffzentrierter Radikale mit Kohlenstoffnitrid durch Förderung der Substrat/Katalysator-Wechselwirkung. Nat Commun 13, 4900 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

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Eingegangen: 20. Mai 2022

Angenommen: 09. August 2022

Veröffentlicht: 20. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

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