Autokatalytische Strömungschemie

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9211 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Autokatalyse ist ein entscheidender Prozess der Nichtgleichgewichts-Selbstorganisation in der Natur und spielt vermutlich eine Rolle bei der Entstehung des Lebens. Die wesentlichen dynamischen Phänomene eines autokatalytischen Reaktionsnetzwerks sind Bistabilität und die Entwicklung einer Ausbreitungsfront in Kombination mit Diffusion. Das Vorhandensein von Massenbewegungen von Flüssigkeiten kann das Spektrum des auftretenden Verhaltens in diesen Systemen erweitern. Viele Aspekte der Dynamik autokatalytischer Reaktionen in einem kontinuierlichen Fluss wurden bereits untersucht, insbesondere die Form und Dynamik der chemischen Front und der Einfluss der chemischen Reaktionen auf hydrodynamische Instabilitäten. Ziel dieser Arbeit ist es, experimentelle Beweise für Bistabilität und damit verbundene dynamische Phänomene zu liefern, wie z. B. Erregbarkeit und Oszillationen bei autokatalytischen Reaktionen, die in einem Rohrströmungsreaktor durchgeführt werden, wo die Strömung laminar ist und Advektion der dominierende Transportprozess ist. Wir zeigen, dass die lineare Verweilzeitrampe zum gleichzeitigen Auftreten unterschiedlicher dynamischer Zustände entlang der Rohrlänge führen kann. Daher bieten lange Rohrreaktoren eine einzigartige Möglichkeit, die Dynamik von Reaktionsnetzwerken schnell zu erforschen. Diese Erkenntnisse erweitern unser Verständnis der nichtlinearen Strömungschemie und ihrer Rolle bei der Bildung natürlicher Muster.

Die Autokatalyse tritt bei Reaktionen kleiner Moleküle, Makromoleküle und auf supramolekularer Ebene auf1,2 und ist das Herzstück der Chemie des Lebens3. Replikation und exponentielles Wachstum, die durch autokatalytische Netzwerke verursacht werden, sind wesentliche natürliche Selbstorganisationsprozesse von der molekularen bis zur Populationsebene. Die universellen Eigenschaften der autokatalytischen Prozesse verbinden diese weit entfernten Gebiete untrennbar miteinander. Über die zeitliche Dynamik hinaus können überzeugende raumzeitliche Muster auftreten, wenn Transportprozesse mit autokatalytischen Netzwerken kombiniert werden. Sowohl die Diffusion, ein Transportprozess auf molekularer Ebene, als auch die Massenbewegung von Flüssigkeiten und die Advektion können eine konstruktive Rolle bei der Entwicklung dieser Phänomene spielen. Turing-Muster sind ein symbolisches Beispiel dafür, dass Autokatalyse in Kombination mit negativer Rückkopplung und differentieller Diffusion selbstorganisierte Muster erzeugt4.

Relevante Eigenschaften von pH-autokatalytischen Netzwerken: sigmoidale pH-Zeit-Kurve in Charge (a), Bistabilität in einem CSTR (b) und gestreckte Front bei ungünstiger laminarer Strömung (c). Skizze des in den Experimenten verwendeten Strömungsreaktors mit einem Rohrdurchmesser von 1 mm (d).

Bistabilität im Durchflussreaktor bei der Chlorit-Tetrathionat-Reaktion (a). Dunkle Farbe entspricht einem hohen und helle Farbe einem niedrigen pH-Wert. Das Raum-Zeit-Diagramm stellt die raumzeitliche Dynamik in der Mitte des Reaktors dar (b). Repräsentative lokale Dynamiken werden in der Mitte von Kanal 1 und 20 (c) dargestellt. Die Stabilität der Strömung wird am Eingang der Mischeinheit verfolgt, wo eine Spitze einen Rückfluss anzeigt (d). Diagramm der Stabilität der Zustände (F und T) entlang der Röhre (e). Experimentelle Bedingungen: \([\hbox {ClO}_{2}^-]_0\) = 19 mM, \([\hbox {S}_{4}\hbox {O}_{6}^{2- }]_0\) = 5 mM, \(\left[ {{\text{H}}_{2} {\text{SO}}_{4} } \right]_{0}\) = 0,6 mM , \(v_0\) = 96 mL/h, u= 3,4 cm/s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Erregbarkeit im Durchflussreaktor bei der Bromat-Sulfit-Reaktion (a). Dunkle Farbe entspricht einem hohen und helle Farbe einem niedrigen pH-Wert. Das Raum-Zeit-Diagramm stellt die raumzeitliche Dynamik in der Mitte des Reaktors dar (b). Repräsentative lokale Dynamiken werden in der Mitte der Kanäle 1, 3 und 22 (c) angezeigt. Die Stabilität der Strömung wird am Eingang der Mischeinheit verfolgt, wo eine Spitze einen Rückfluss anzeigt (d). Repräsentative Profile der beiden verschiedenen Fronten (e). Experimentelle Bedingungen: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 30 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM, \(v_0\) = 40 mL/h, u= 1,4 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Erregbarkeit im Durchflussreaktor bei der Iodat-Sulfit-Reaktion. Dunkle Farbe entspricht einem hohen und helle Farbe einem niedrigen pH-Wert. Das Raum-Zeit-Diagramm stellt die raumzeitliche Dynamik in der Mitte des Reaktors dar (a). Repräsentative lokale Dynamiken werden in der Mitte der Kanäle 12, 17 und 21 (b) angezeigt. Die Stabilität der Strömung wird am Eingang der Mischeinheit verfolgt, wo eine Spitze einen Rückfluss anzeigt (c). Experimentelle Bedingungen: \([\hbox {IO}_{3}^{-}]_0\) = 15 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 20 mM, \(v_0\) = 140 mL/h, u= 4,9 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Die allgemeine Kinetik und Dynamik autokatalytischer chemischer Netzwerke wurde unter vielen Bedingungen untersucht1,2,5. In einem Batch-Reaktor ist die sigmoidale Konzentrations-Zeit-Kurve (Abb. 1a) und in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) die Bistabilität (Abb. 1b) der Fingerabdruck dieser Systeme. In einem CSTR begünstigt eine kurze Verweilzeit einen Zustand, in dem das Ausmaß der Gesamtreaktion gering ist (F-Zustand). Bei hoher Verweilzeit ist die Reaktion nahezu vollständig (T-Zustand). Der Stabilitätsbereich dieser beiden stationären Zustände überschneidet sich in einem bestimmten Verweilzeitbereich, in dem die beiden Zustände koexistieren. Ein autokatalytisches chemisches System, das Bistabilität zeigt, kann durch Hinzufügen einer negativen Rückkopplungsreaktion gezielt erweitert werden, um Erregbarkeit und Oszillationen in einem CSTR6,7 zu zeigen.

Ein einfacher Fall, in dem Transportprozesse ins Spiel kommen, ist die Entwicklung einer scharfen chemischen Wanderfront in einem autokatalytischen Reaktions-Diffusionssystem, die sich mit einer konstanten Geschwindigkeit bewegt, die durch die kinetischen und Diffusionseigenschaften bestimmt wird8,9. Die sich ausbreitende flache Front kann bei unterschiedlicher Diffusion instabil werden und eine zelluläre Front entstehen lassen10. Erweiterte Systeme mit negativer chemischer Rückkopplung sind bereit, eine enorme Vielfalt an Reaktions-Diffusionsmustern zu erzeugen4,7,11.

Das Vorhandensein einer Massenströmung fügt aufgrund der gegenseitigen Wechselwirkung zwischen nichtlinearer Chemie und den Strömungseigenschaften, z. B. Strömungsgeschwindigkeit, Dichte und Viskosität, neue Instabilitätsquellen zu den zuvor diskutierten chemischen und diffusiven hinzu12,13,14,15. Die laminare Strömung beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit und die Form der Reaktions-Diffusionsfront je nach Strömungsrichtung erheblich16,17,18,19. Eine Strömung wird als unterstützend bezeichnet, wenn die Strömungsrichtung und die Ausbreitung der chemischen Reaktionsfront gleich sind. Unterstützende Strömungen erzeugen große Reaktionsfrontgeschwindigkeiten, die die Summe der Geschwindigkeit einer ebenen Front ohne Strömung und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit übersteigen. Gegenströmung, bei der die Strömungsrichtung und die Ausbreitung der chemischen Front entgegengesetzt sind, streckt die Front in Strömungsrichtung und kann zu einer spitzenförmigen Front führen (Abb. 1c). In diesem Fall kann die Front sogar stationär sein. Kürzlich haben numerische Simulationen vorhergesagt, dass die autokatalytischen Fronten bei ausreichend hohen Strömungsgeschwindigkeiten oszillierend werden könnten20.

Hier präsentieren wir eine experimentelle Untersuchung von vier verschiedenen autokatalytischen Netzwerken in einem kommerziellen Rohrströmungsreaktor mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 216 cm (Abb. 1d). Unter den angewandten Bedingungen ist die Strömung laminar (Re\(\sim\)10–140), und die Rolle der diffusiven Vermischung ist gering, da die Peclét-Zahl hoch ist (\(>10^3\)). Unser Ziel war es, die Auswirkung der linearen Verweilzeitrampe entlang des Reaktors auf die Dynamik der autokatalytischen Reaktionen zu untersuchen. Der Betrieb langer Laminarströmungsreaktoren kann als eine Reihe gut gemischter Reaktoren (Tank-in-Serie-Modell) beschrieben werden, in denen mehrere gleich große ideale CSTRs verbunden sind21. Daher können lange Laminarströmungsreaktoren problemlos Zeitreihendaten sammeln22. Dieser Idee folgend gehen wir davon aus, dass Bistabilität und die damit verbundenen dynamischen Phänomene, die in einem CSTR auftreten, in einem Durchflussreaktor beobachtet werden könnten. Wir haben in den Experimenten autokatalytische Wasserstoffionen- und Hydroxidionen-Reaktionen verwendet, die einen deutlichen pH-Abfall bewirken, und die Schwankung des pH-Werts kann durch Indikatoren verfolgt werden.

Wir wählen die Chlorit-Tetrathionat (CT)-Reaktion, weil sie in einem CSTR über einen weiten Bereich der Kontrollparameter zu Bistabilität führt23. Die Kinetik der Reaktion ist ziemlich komplex24,25, aber ihr autokatalytischer Charakter durch Wasserstoffionen wird oft durch die folgende Gleichung beschrieben:

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unter alkalischen Bedingungen recht langsam, aber unter leicht sauren Bedingungen beginnt die Reaktion sofort (siehe ergänzende Abbildung S1 online). Wir haben in der Literatur keine Berichte gefunden, wonach die Hinzufügung einer Wasserstoffionen verbrauchenden Reaktion zu den CT-Systemen zu Oszillationen in einem CSTR führen würde. Daher kann die CT-Reaktion als ein System behandelt werden, das in einem CSTR ausschließlich Bistabilität erzeugt. Im Bereich der Bistabilität liegt der pH-Wert des F-Zustands über 9 und der des T-Zustands unter 2.

Die Bromat-Sulfit- (BS) und die Iodat-Sulfit-Reaktion (IS) sind die Prototypen der Landolt-Reaktionen. Wir haben diese Reaktionen ausgewählt, weil das Vorhandensein eines kinetischen negativen Rückkopplungsprozesses sie in einem CSTR schnell in eine Oszillation umwandelt. Während der BS-Reaktion in einem Batch-Reaktor, bei dem der anfängliche pH-Wert im ungepufferten Medium auf etwa 7 eingestellt wird, fällt der pH-Wert der Mischung nach einer langsamen pH-Abnahme von etwa 5–7 Minuten plötzlich auf etwa 2–3 (siehe Ergänzung). Abb. S2 und S3 online)26. Die folgenden Schritte können den Mechanismus der Reaktion zusammenfassen:27

Die Reaktionen (R2)–(R5) sind für die Entstehung der Autokatalyse verantwortlich. Reaktion (R6) ist eine langsame Reaktion, bei der Wasserstoffionen verbraucht werden. Dadurch kann sich in einem CSTR unter geeigneten Bedingungen neben der Bistabilität auch eine Oszillation entwickeln27. Im Bereich der Bistabilität liegt der pH-Wert des F-Zustands bei 6–7 und der des T-Zustands zwischen 2 und 3. Die BS-Reaktion kann mit vielen anderen Wasserstoffionen-Abfangreaktionen kombiniert werden28. Diese erweiterten Systeme eignen sich gut für die Untersuchung zeitlicher und räumlicher Phänomene29,30.

Die IS-Reaktion ist für Wasserstoffionen und Iodidionen autokatalytisch31,32. Der Reaktionsmechanismus kann mit den folgenden drei Reaktionsgleichungen beschrieben werden:

Wenn man die IS-Reaktion in einem ungepufferten Medium durchführt und den anfänglichen pH-Wert in einem Batch-Reaktor auf etwa 8 einstellt, fällt der pH-Wert der Mischung nach einer langsamen pH-Abnahme von etwa 5–7 Minuten plötzlich auf etwa 4 (siehe ergänzende Abbildung S4 online). ). Danach kann die Reaktion (R8) zu einem langsamen Anstieg des pH-Werts führen, wenn Jod-Ionen im Überschuss vorhanden sind. In einem CSTR zeigt die IS-Reaktion Bistabilität31 und Oszillation wurde nur in erweiterten Versionen beobachtet. Im Bereich der Bistabilität liegt der pH-Wert des F-Zustands bei 6–8 und der des T-Zustands zwischen 2 und 3.

Die vierte ausgewählte Reaktion ist die Formaldehyd-Sulfit-Reaktion (FS). Die FS-Reaktion unterscheidet sich in zweierlei Hinsicht von den vorherigen. Eine seiner Besonderheiten besteht darin, dass die autokatalytische Spezies in dieser Reaktion das Hydroxidion ist. Vielleicht noch wichtiger ist, dass es sich hierbei nicht um eine anorganische Redoxchemikalie, sondern um eine grundsätzlich organische chemische Reaktion handelt. Um die Reaktion zu beschreiben, schlugen Taylor und Mitarbeiter den folgenden Mechanismus vor33,34,35:

Wenn in einem Batch-Reaktor der anfängliche pH-Wert zwischen 6 und 7 eingestellt wird, steigt der pH-Wert der Mischung nach kurzer Zeit (10 bis 30 s) plötzlich auf 10 bis 12 an (siehe ergänzende Abbildung S5 online). In einem CSTR wurden auch Bistabilität und Oszillationen beobachtet33,34,35. Bei dieser Reaktion charakterisiert ein pH-Wert von 6–8 den F-Zustand und der pH-Wert des T-Zustands beträgt etwa 12.

Die Experimente mit diesem komplementären Satz dieser vier autokatalytischen Netzwerke, die eine ähnliche diskontinuierliche kinetische und bistabile CSTR-Dynamik vom Sigmoidaltyp aufweisen, aber natürlich einige individuelle Aspekte aufweisen (z. B. umfassen die BS- und FS-Reaktionen negative kinetische Rückkopplungen), eignen sich zur Erforschung der Grundlagen Verhalten der autokatalytischen Chemie in einem Laminarströmungsreaktor.

Der erste Schritt unserer Experimente bestand darin, die Bedingungen zu finden, unter denen der Übergang vom nicht umgesetzten (F-Zustand) zum umgesetzten (T-Zustand) der autokatalytischen Reaktion im Reaktor beobachtet werden kann, nämlich die Verweilzeit und das Ausmaß der Reaktion Veränderungen entlang der Röhre. Typischerweise wurden zwei Parameter geändert: ein Parameter, der die Induktionszeit der gegebenen autokatalytischen Reaktion beeinflusst (z. B. die Konzentration der Säurebeschickung), und der andere die Durchflussrate, die die durchschnittliche Gesamtverweilzeit des Durchflussreaktors bestimmt. Ziel war es, die Länge der im Batch-Reaktor messbaren Induktionsperiode an die durchschnittliche Gesamtverweilzeit des Durchflussreaktors anzupassen.

Schwingungen im Strömungsreaktor bei der Bromat-Sulfit-Reaktion (a). Dunkle Farbe entspricht einem hohen und helle Farbe einem niedrigen pH-Wert. Das Raum-Zeit-Diagramm stellt die raumzeitliche Dynamik in der Mitte des Reaktors dar. Repräsentative lokale Dynamiken werden in den Kanälen 17, 20, 21 und 22 (b) dargestellt. Diagramm der Stabilität der Zustände entlang der Röhre (c). Die Stabilität der Strömung wird am Eingang der Mischeinheit verfolgt, wo eine Spitze einen Rückfluss anzeigt (d). Mit einzelnen Spritzenpumpen beobachtete Schwingungen: Raum-Zeit-Diagramm (e) und lokale Dynamik in der Mitte von Kanal 6 (f). Experimentelle Bedingungen: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM, \(v_0\) = 52 mL/h, u= 1,8 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Dynamik der Formaldehyd-Sulfit-Reaktion im Fluss: Raum-Zeit-Diagramm (a) und lokale Dynamik in der Mitte von Kanal 3 und 5 (b). Experimentelle Bedingungen: \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0,4 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0,01 mM, \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0,05 mM, \(v_0\) = 300 ml/h, u= 10,6 cm/s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Oszillationen in der Bromat-Sulfit-Reaktion (a und b) und in der Formaldehyd-Sulfit-Reaktion (c und d) im Durchflussreaktor, der für eine bessere Durchmischung ausgelegt ist. Experimentelle Bedingungen: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5,0 mM, \(v_0\) = 32 ml/h, u= 1,1 cm/s und \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0,4 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0,01 mM, \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0,05 mM, \(v_0\) = 400 ml/h, u= 14,1 cm/ s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Den früheren Studien zufolge kann sich bei einer Gegenströmung eine stationäre Front in autokatalytischen Reaktionen entwickeln16,17,18,19. Diese Front verbindet die F- und T-Zustände der Reaktionen. In einem offenen System ist das Auftreten einer solchen Front mit Bistabilität verbunden. Experimente mit CT-Reaktionen eignen sich, um die Entwicklung der Bistabilität in einem Laminarströmungsreaktor zu untersuchen, da die beiden stationären Zustände der Reaktion über breite Parameter, wie z. B. die Verweilzeit, stabil sind.

Die Experimente wurden begonnen, indem die Durchflussrate verlangsamt wurde, um am Ausfluss den T-Zustand (pH\(\sim 2\), helle Farbe) zu erreichen, aber der F-Zustand (pH\(>6\), dunkle Farbe) beizubehalten zentralen Teil des Reaktors (Abb. 2a). Unter dieser Bedingung ist der F-Zustand stabil, bis Störungen im Fluss auftreten.

Der Betrieb der eingesetzten Doppelkolben-Chromatographiepumpen verursachte die Störungen. Bei diesen Pumpen wird die Pumpwirkung durch zwei abwechselnde Kolben gewährleistet: Ein Kolben saugt die Lösung an, während der andere die Lösung ausstößt. Die Strömungsstabilität konnte am Eintrittspunkt des Reaktors verfolgt werden, wo sich die beiden Strömungen vermischen (Abb. 2d). Wenn sich die Bewegungsrichtung der Zylinder in den Pumpen ändert, wird beim Mischen der Eingangsströme ein kleiner Rückfluss registriert. Die Rückflüsse erscheinen in Abb. 2d als scharfe Spitzen. Die Pumpe förderte die Chloritlösung (Pumpe A) und arbeitete doppelt so schnell wie die beiden anderen Pumpen (Pumpe B1 und B2), die die Schwefelsäure- und Tetrathionatlösungen förderten. Diese letztgenannten Ströme wurden kombiniert, um an den beiden Eingängen der Mischeinheit die gleiche Durchflussrate zu erhalten (Abb. 1d). Daher ist die von Pumpe A verursachte Störungszeit halb so groß wie die von den anderen Pumpen verursachte Störung.

Aufgrund der Störungen wechselte die Reaktion nach etwa 2 Minuten in einer großen Röhrendomäne in den T-Zustand (Abb. 2a). Auch dieser neue Raumzustand ist stabil. Der Rückübergang erfordert eine weitere Störung von etwa 25 Minuten. Das Raum-Zeit-Diagramm (Abb. 2b) zeigt, dass der Übergang vom F- in den T-Zustand schneller ist als der Rückwärtsübergang. Der F-zu-T-Übergang beginnt am Auslassteil und breitet sich mit \(\sim 6,5\) cm/s entlang des Rohrs aus, mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die tatsächliche Durchflussrate von 3,4 cm/s. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Übergangs vom T-Zustand zum F-Zustand ist viel langsamer, \(\sim 1,0\) cm/s. Der F-Zustand bleibt im ersten Segment des Kanals immer stabil (gelbe Kurve in Abb. 2c), da die kurze lokale Verweilzeit in diesem Röhrensegment den F-Zustand unterstützt. Im anderen Teil des Reaktors, z. B. im Segment 20, führen entsprechende Störungen zu Übergängen zwischen den F- und T-Zuständen (blaue Kurve in Abb. 2c). Durch den Vergleich von Abb. 2c und d wird deutlich, dass Übergänge nur aufgrund der durch die Pumpen verursachten Störung auftreten. Die lokale Verweilzeit (\(\tau\)) nimmt linear entlang der Länge des Rohrs zu, da \(\tau (x)=l(x)/u\), wobei u die Durchflussrate und l(x) ist der Abstand vom Mischpunkt. Daher können wir den Schluss ziehen, dass über einen großen Verweilzeitbereich (Röhrenlänge) der F- und der T-Zustand koexistieren können (Abb. 2e), das heißt Bistabilität.

Die BS- und IS-Reaktionen vom Landolt-Typ zeigen auch Bistabilität in einem CSTR26,31. Dennoch konnten wir in unseren Experimenten im Rohrströmungsreaktor keine eindeutigen Hinweise auf Bistabilität finden. Wir haben die Experimente mit der BS-Reaktion bei einer hohen Durchflussrate begonnen, wobei sich der gesamte Reaktor im F-Zustand (hoher pH-Wert) befindet. Als die Strömungsgeschwindigkeit verringert wurde, trat der saure Zustand im mittleren Abschnitt des Rohrs auf (Abb. 3a) und breitete sich mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s aus. Diese Geschwindigkeit ist deutlich höher als die Strömungsgeschwindigkeit, die 1,4 cm/s beträgt (Abb. 3b). Das Auftreten des T-Zustands wurde durch eine durch die Pumpen verursachte Strömungsstörung ausgelöst (siehe Abb. 3c und d). In diesen Experimenten erschwerte der leichte Farbunterschied zwischen den zugeführten Futterlösungen die Erfassung der durch die Pumpen verursachten Rückflüsse. Der T-Zustand war unter diesen Bedingungen instabil und die Wiederherstellung in den F-Zustand begann spontan. Der Zusatzfilm 1 zeigt dieses dynamische Verhalten. Die Ausbreitung des F-Zustands auf Kosten des T-Zustands ist langsamer. Die Geschwindigkeit beträgt etwa 0,7 cm/s. Die beiden Fronttypen sind stark gestreckt, wie in Abb. 3e dargestellt. Es ist interessant zu beobachten, dass die Störung im ersten Abschnitt der Röhre vorübergehende Schwingungen auslöst, wie in Abb. 3c (gelbe Kurve) zu sehen ist.

Ähnliche Phänomene wurden bei der IS-Reaktion beobachtet. Wir konnten keine Bistabilität beobachten, aber die Störungen verursachten vorübergehende Änderungen im lokalen Zustand. In der ersten Hälfte der Röhre ist der F-Zustand stabil und die Störungen verursachen keine beobachtbaren Veränderungen (Abb. 4a). In der zweiten Hälfte des Reaktors, ab Segment 10, wurde eine allmähliche Änderung der Farbe des Indikators beobachtet, was auf einen relativ sanften Übergang vom F- in den T-Zustand hinweist. Wenn nach 2,5 Minuten eine Störung auftritt, wechselt der F-Zustand zwischen den Segmenten 11 und 15 vorübergehend in den T-Zustand (Abb. 4b und c). Dieser Übergang breitete sich mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/s aus, was niedriger ist als die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit (4,9 cm/s).

Im nächsten Segment des Reaktors entsteht ein verrauschter Zwischenfarbzustand. In dieser Region, z. B. im Segment 17, verursachte eine Störung eine große Exkursion, die mit einem Wechsel in den F-Zustand begann. Der F-Zustand ist jedoch instabil. Nach einem plötzlichen Übergang in den T-Zustand stabilisierte sich der verrauschte Zwischenfarbzustand schließlich wieder. Im letzten Teil des Reaktors (z. B. Segment 21), wo der T-Zustand der stabile Zustand ist, bewirken die Störungen einen vorübergehenden Wechsel in den F-Zustand. Es ist wichtig zu beachten, dass die durch die Pumpe, die die Jodatlösung fördert, verursachten Störungen keinen wesentlichen Einfluss auf den Zustand der Reaktionsmischung in den Kanalsegmenten 12 und 21 haben (Abb. 4b und c). Sie führten jedoch zu vorübergehenden gedämpften Schwingungen im Zwischenbereich (in Segment 17), wie nach der Störung nach 10 Minuten zu sehen war.

In unseren Experimenten mit den BS- und IS-Reaktionen konnten wir unter den angewandten Bedingungen keine Bistabilität beobachten. Allerdings können kleinste Strömungsstörungen in einigen Bereichen des Strömungsreaktors dramatische vorübergehende Veränderungen im Zustand der Reaktionsmischung auslösen. Diese Ereignisse treten lokal auf und breiten sich über einen begrenzten Bereich des Reaktors aus. Wir gehen davon aus, dass diese Phänomene mit der Erregbarkeit des Systems zusammenhängen. Erregbarkeit ist ein allgemeines Phänomen in einem bistabilen System in Kombination mit negativer Rückkopplung. Im Durchflussreaktor kann das Zusammenspiel der wasserstoffionenverbrauchenden Schritte (Reaktion (R6) und (R9)) und der Zufluss frischer Reaktanten für die notwendige negative Rückkopplung sorgen. Obwohl wir keinen Schwellenwert für die Reize definieren konnten, die zu einer Aktion führen, zeigen die IS-Reaktionsexperimente, dass nur eine Art von Flussstörung wirksam ist.

In einem einfachen autokatalytischen Netzwerk ist die Entwicklung von Schwingungen unerwartet, da sie eine negative Rückkopplung erfordert. Aufgrund ihrer kinetischen Komplexität zeigen nur die BS- und FS-Reaktionen unter den ausgewählten Systemen Oszillationen in einem CSTR.

Im BS-System wird die negative Rückkopplung durch die Reaktion (R6)27 erzeugt, die bei hohem Bromatüberschuss wirksam ist. Die Experimente mit dem Verhältnis \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0/[\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0=5,5\) wurden bei a begonnen hohe Strömungsgeschwindigkeit, wobei sich die reaktive Mischung entlang des gesamten Rohrs im F-Zustand befindet. Wenn die Flussrate verringert wurde, wurden unterschiedliche Dynamiken an verschiedenen Positionen entlang des Rohrs beobachtet (Abb. 5a und b). Der F-Zustand war im ersten Teil des Reaktors stabil, z. B. zwischen den Segmenten 1 und 16. Im nächsten Teil, zwischen den Segmenten 17 und 19, war der F-Zustand ebenfalls stabil, in diesem Bereich ist er jedoch anregbar. Auf die Erregbarkeit des Bereichs folgt ein Schwingungsbereich (Abb. 5a – d) entlang der Röhre. Die durch die Pumpen verursachten Störungen stoppen die Schwingungen für eine Weile, aber dann beginnen sie erneut (siehe ergänzende Abbildung S9 online). Die Periode dieser Schwingungen beträgt etwa 1,6 Minuten, was im Vergleich zu den vorherigen Beobachtungen in CSTR überraschend kurz ist, wo die typische Periode in der Größenordnung von Stunden lag27. Die kurzperiodischen Schwingungen können nicht allein durch die kinetische Rückkopplung der Reaktion induziert werden (R6). Wir erklären, dass das Zusammenspiel der Strömung und der kinetischen Rückkopplung der Reaktion (R6) zu den beobachteten Schwingungen führt.

Um die Rolle der eingesetzten Pumpen beim Auftreten von Schwingungen zu überprüfen, haben wir Experimente mit zwei alternativen Pumpentypen durchgeführt. Einzelspritzenpumpen vermeiden die Störungen, die durch die Änderungen der Zylinderbewegung in Chromatographiepumpen verursacht werden, aber das Volumen der Spritzen begrenzt die Dauer des Experiments. Das beobachtete Raum-Zeit-Diagramm (Abb. 5e) und die lokale Dynamik (Abb. 5f) zeigen, dass das Auftreten von Oszillationen nicht mit den durch die Pumpen in den vorherigen Experimenten verursachten Strömungsstörungen zusammenhängt. Der Zusatzfilm 2 zeigt das Oszillationsverhalten. Wir haben auch Oszillationen bei der Verwendung von Peristaltikpumpen festgestellt (siehe ergänzende Abbildung S10 online), aber nach unseren Beobachtungen ist diese Pumpmethode wahrscheinlich aufgrund des erheblichen Strömungsgeräuschs ungeeignet36.

Die Chemie der FS-Reaktion unterscheidet sich deutlich von den zuvor besprochenen Systemen. Die autokatalytische Spezies ist ein Hydroxidion und beinhaltet kein starkes Oxidationsmittel wie die CT-, BS- und IS-Reaktionen. In einem CSTR zeigen die FS-Reaktionen Bistabilität zwischen einem leicht alkalischen (pH=7–8) F-Zustand und einem alkalischen (pH\(\sim\)11) T-Zustand und kurzzeitigen (\(\sim\)30 s) Schwingungen33 .

Die Experimente wurden wie zuvor im F-Zustand (helle Farbe in Abb. 6) gestartet. Eine entsprechende Verringerung der Flussrate führte zum Auftreten des T-Zustands (dunkle Farbe in Abb. 6) am letzten Abschnitt des Rohrs. Dazwischen wurden Erregbarkeit, z. B. im Segment 3, und Oszillationen (z. B. im Segment 5) beobachtet. Die Schwingungsdauer beträgt etwa 5 s. Die kurze Periode weist darauf hin, dass der Beitrag sowohl der negativen chemischen Rückkopplung als auch des Flusses eine Rolle beim periodischen Verhalten spielt.

Wir führten zusätzliche Experimente in einem speziellen Mikroreaktor in Zick-Zack-Form durch (siehe ergänzende Abbildung S6 online), der zum Mischen empfindlicher Reaktionen ausgelegt ist. Durch die spezifische Geometrie der Kanäle entstanden Totvolumina, in denen sich der Zustand der Mischung von dem der Hauptströmung unterschied. Abbildung 7 zeigt Schnappschüsse der Schwingungen, die in den BS- (Abb. 7a und b) und in den FS-Reaktionen (Abb. 7c und d) in diesem Mikroreaktor aufgezeichnet wurden, und Zusatzfilm 3 zeigt das bei der FS-Reaktion beobachtete Schwingungsverhalten. Die autokatalytischen Reaktionen machen den signifikanten Einfluss der Kanalgeometrie auf den lokalen Zustand der Reaktion deutlich. Das Auftreten des periodischen Verhaltens im zickzackförmigen Mikroreaktor, bei dem die laminare Natur der Strömung absichtlich gestört wird, zeigt die Robustheit des strömungsunterstützten Oszillationsphänomens.

Die kommerzielle Verfügbarkeit von Mikroreaktoren eröffnet eine bequeme Möglichkeit, nichtlineare Phänomene in der laminaren Strömung zu untersuchen. Um allgemeine Einblicke zu gewinnen, verwendeten wir eine Reihe von vier autokatalytischen Reaktionen mit komplementären Eigenschaften. Es überrascht nicht, dass die autokatalytischen Reaktionen empfindlich auf Strömungsstörungen reagieren. In unseren Experimenten lieferten die regelmäßigen kleinen Rückflüsse, die durch die Pumpen verursacht wurden, Störungen, die wir nutzen konnten, um die Stabilität der stationären Zustände des Systems zu testen. Die Empfindlichkeit autokatalytischer Reaktionen gegenüber Strömungsstörungen macht es jedoch schwierig, Langzeitexperimente durchzuführen. Der Literatur zufolge könnte der Einsatz von HPLC-Pumpen, Gegendruckreglern und Massendurchflussmessern helfen, dieses Problem zu vermeiden37,38. Auf jeden Fall ist die Überwachung der Stabilität der Strömungsgeschwindigkeit von entscheidender Bedeutung, wenn die Dynamik innerhalb des Strömungsreaktors untersucht wird. Als Näherungswert kann der Betrieb eines langen Rohrreaktors mit laminarer Strömung als eine Reihe gekoppelter CSTRs21 beschrieben werden. Wir gingen davon aus, dass die Bistabilität und andere verwandte Phänomene, die in einem CSTR beobachtet werden konnten, auch in einem Rohrströmungsreaktor entwickelt werden könnten.

Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass Bistabilität, Erregbarkeit und Oszillationen in Laminarströmungsreaktoren leicht beobachtet werden können, wenn die Zeitskalen der Reaktionen und der Strömung entsprechend abgestimmt werden. Im Gegensatz zu einem CSTR in einem Rohrströmungsreaktor beeinflussen die Gradienten der lokalen Verweilzeit die Dynamik erheblich. Die Rohrlänge (L) ist ein wesentlicher Faktor, da sie die Gesamtverweilzeit des Durchflussreaktors \(\tau =L/u\) bestimmt. Der Gradient der lokalen Verweilzeit (\(\tau (x)\)) entlang der Röhre wird durch 1/u bestimmt. Um \(\tau\) an die Zeitskala der Reaktion in einem längeren Rohr anzupassen, muss eine höhere Flussrate verwendet werden. Daher können wir mit einer längeren Röhre einen kleineren Gradienten von \(\tau (x)\) einstellen, was zur Stabilisierung der verschiedenen Zustände entlang der Röhre beiträgt.

Unsere Beobachtungen stimmen mit dem allgemeinen Bild der Dynamik bistabiler Systeme mit negativer Rückkopplung überein, das von Boissonade und De Kepper6 und Guckenheimer39 anhand eines mathematisch nachvollziehbaren Modells detailliert analysiert wurde. Sie haben gezeigt, dass mit zunehmender Stärke der negativen Rückkopplung der Bereich der Bistabilität abnimmt und neue dynamische Phänomene, z. B. Erregbarkeit und Oszillationen, entstehen. Wir gehen davon aus, dass die Gegenströmung, bei der die Strömungsrichtung der natürlichen Richtung der autokatalytischen Front entgegengesetzt ist, eine negative Rückkopplung liefert. Diese strömungsinduzierte Rückkopplung lässt sich leicht mit der kinetischen Rückkopplung kombinieren und führt zum Auftreten von Erregbarkeit und Schwingungen. Es bestehen jedoch viele offene Fragen, z. B. wie wirkt sich die gestreckte Frontgeometrie auf das beobachtete Verhalten aus oder wie wirken die Strömung und die chemische Gegenkopplung zusammen?

Die Strömungschemie ist ein sich schnell entwickelndes Gebiet, das ein breites Anwendungsspektrum bietet und auf natürliche Weise einen Weg für die Nichtgleichgewichtssynthese von Materialien mit kinetisch gefangenen Strukturen eröffnet37,40. Die aus dieser Studie gewonnenen Erkenntnisse können dabei helfen, die Dynamik autokatalytischer chemischer und biochemischer Netzwerke in Durchflussmikroreaktoren effizient zu untersuchen. Neben den bekannten Vorteilen dieser Reaktoren, wie hier gezeigt, ermöglichen sie die schnelle Erforschung der verschiedenen dynamischen Zustände in einem einzigen Experiment. Die hier vorgestellte konstruktive Rolle der Strömung könnte auch dazu beitragen, oszillierende supramolekulare Systeme aufzubauen, für die nur begrenzte experimentelle Beweise bekannt sind, von denen jedoch angenommen wird, dass sie als Modelle minimaler Lebensformen von großer Bedeutung sind41,42,43.

Die Experimente wurden in Durchflussreaktoren mit einem Durchmesser von 1 mm durchgeführt, die über eine kürzere Vormischerstrecke und eine größere Reaktionsfläche verfügen. Ergänzende Abbildung S6 zeigt die Mischeinheit und die beiden verschiedenen Reaktoren mit Rohr- und Zickzackform, wobei letzterer für eine bessere Durchmischung sorgt. Die Reaktoren bestehen aus Borosilikatglas (Hersteller: Little Things Factory). Die Länge des Rohrreaktors beträgt 216,6 cm. Die Reaktanten werden in die beiden Einlasszweige des Vormischers eingespeist. Wir haben solche Flussraten verwendet, bei denen in der Vormischereinheit der Reaktionsfortschritt gering ist. Der angewendete Volumenstrombereich betrug \(v_0\)=40–400 ml/h. Da der Rohrquerschnitt \(A=7,85\times 10^{ -3}\)cm\(^2\) betrug, lag die Durchflussrate, u=\(v_0/A\), im Bereich von 5,1\(\ mal 10^{3}\)–\(10^{4}\) cm/h. Wenn man die kinematische Viskosität wässriger Lösungen mit ungefähr \(10^{-6}\) m\(^2\)/s annimmt, beträgt die typische Reynolds-Zahl für die Strömung 14–140. Daher ist die Strömung in unseren Experimenten laminar. Der geschätzte Wert der Peclét-Zahl beträgt unter Annahme des Diffusionskoeffizienten \(2\times 10^{-9}\) m\(^2\)/s \(7\times 10^{3}-10^). {4}\). Daher ist die Rolle der Diffusion im Vergleich zur Strömung gering, und die Verwendung der Mischeinheit war wichtig, da auch die Durchmischung durch Diffusion vernachlässigbar ist. Basierend auf der Länge des Rohrreaktors (216,6 cm) und der ungefähren Länge der Mischeinheit (25 cm) lag die durchschnittliche Gesamtverweilzeit zwischen \(\tau =\)16 und 160 s. Im Falle des Zickzack-Reaktors beträgt die durchschnittliche Gesamtverweilzeit etwa die Hälfte davon.

Eine schematische Darstellung der gesamten Versuchsausrüstung ist in den ergänzenden Abbildungen S7 und S8 dargestellt. Wir haben drei verschiedene Pumpentypen verwendet. Die meisten Experimente wurden mit Chromatographiepumpen (Pharmacia Biotech Pump P-500) durchgeführt. Die drei verschiedenen Stammlösungen wurden durch drei Pumpen gefördert. Eine Pumpe war direkt an die Mischeinheit angeschlossen und lieferte das Oxidationsmittel (Bromat, Jodat oder Chlorit). Die von den beiden anderen Pumpen geförderten Lösungen (Sulfit/Tetrathionat und Schwefelsäure) wurden nach einer Vormischung der Mischeinheit zugeführt. Die Förderleistung der Pumpe, die das Oxidationsmittel förderte, war stets doppelt so hoch wie die der beiden anderen Pumpen. Die Reaktoreinheiten wurden in ein thermostatisches Bad eingetaucht. Im Falle der FS-Reaktion wurden nur zwei Pumpen mit gleichen Durchflussraten verwendet. Der Reaktor wurde von unten mit einer LED-Lampe beleuchtet. Die Schwarzweißbilder wurden mit einer Digitalkamera (ImagingSource) und einem 600 nm 10 nm breiten optischen Bandpassfilter (Edmund Optics) aufgenommen. Die Bilder wurden von ImageJ.44 verarbeitet

Um die Wirkung der Pumpen zu testen, verwendeten wir außerdem zwei weitere Pumpentypen: zwei 50-ml-Spritzenpumpen und eine Vierkanal-Peristaltikpumpe. Bei der Verwendung einzelner Spritzenpumpen enthielt eine Pumpe das Oxidationsmittel und die andere eine Mischung aus Sulfit- und Schwefelsäurelösungen. Die beiden Pumpen arbeiteten mit der gleichen Fördermenge. Der Nachteil dieses Pumpentyps besteht darin, dass die Lösung in den Spritzen nur für zeitlich begrenzte Experimente ausreicht. Bei Verwendung der Vierkanal-Peristaltikpumpe (Gilson Minipuls 3) wurde das Oxidationsmittel über zwei Zweige gefördert. Die Sulfit/Tetrathionat- und die Schwefelsäurelösungen befanden sich auf dem Eins-eins-Zweig.

Die in den Experimenten verwendeten Stammlösungen sind in der Ergänzungstabelle 1 zusammengefasst. Zur Herstellung der Lösungen verwendeten wir entionisiertes Wasser. Um die pH-Änderung zu verfolgen, Bromkresolgrün (\(10^{-4}\) M, Übergangsbereich pH\(=\)3,8–5,4, gelblich-grün-blau, Lichtabsorptionsmaximum bei pH\(=\)5,4 615–618 nm) und im Fall der FS-Reaktion Thymolblau (\(5\times 10^{-4}\) M, Übergangsbereich pH=7,8–9,5 gelblich-grün-blau, Lichtabsorptionsmaximum bei pH= 5,4 594–598–618 nm) Indikator verwendet. In den aufgenommenen Schwarzweißbildern entspricht die dunkle Farbe pH>5,5 (Bromkresolgrün) und pH>9,5 (Thymolblau). Das Verhalten der Reaktionen in einem Batch-Reaktor wurde mit einer Glaselektrode (Hanna) in einem thermostatisierten 25-mL-Reaktor untersucht.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom Nationalen Büro für Forschung, Entwicklung und Innovation Ungarns (K134687) unterstützt. Wir danken Brigitta Dúzs für hilfreiche Diskussionen.

Open-Access-Finanzierung durch die Eötvös-Loránd-Universität.

Institut für Chemie, Eötvös-Loránd-Universität, Budapest, 1117, Ungarn

Csenge Galanics, Virág Sintár und István Szalai

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CG und VS führten die Experimente durch. IS betreute das Projekt und verfasste den Haupttext des Manuskripts. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit István Szalai.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Ergänzende Informationen 2.

Ergänzende Informationen 3.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Galanics, C., Sintár, V. & Szalai, I. Autokatalytische Flusschemie. Sci Rep 13, 9211 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36360-5

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Eingegangen: 06. April 2023

Angenommen: 02. Juni 2023

Veröffentlicht: 06. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36360-5

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